[发明专利]β沸石-γ-氧化铝催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种烷基化催化剂，具体地说，是一种用于苯和乙烯液相烷基化反应的β沸石-γ-氧化铝催化剂及其制备方法。

乙苯是制取聚苯乙烯塑料的原料，工业上主要是通过苯与乙烯的烷基化反应制得，其制备方法包括：三氯化铝法、以ZSM-5沸石为催化剂的气相烷基化法和最近报导的分子筛为催化剂的液相烷基化法(美国专利：4169111、4185040、4459426；EP402202A1)如美国Unocal公司开发的以大孔超稳Y分子筛为酸性组分的液相烷基化催化剂，其运转周期可长达一年。在美国专利4891458中，报导了用铵、稀土交换的β沸石-氧化铝催化剂，该催化剂主要用于苯与丙烯液相烷基化生产异丙苯或苯与乙烯烷基化生成乙苯过程。迄今为止，未见文献上有关进一步提高含β沸石的苯液相烷基化催化剂的酸性及活性的报导。

本发明的目的在于提供一种在β沸石-γ-氧化铝催化剂中引入氟或氯以增加β-沸石-γ-氧化铝催化剂的酸性从而提高其烷基化活性(以乙苯时空产率STY表示)和乙苯选择性的催化剂及其制备方法。本发明所说的催化剂，其组成为：

1.SiO₂/Al₂O₃比为20-40的Hβ沸石30-70重％；

2.0.5-10重％，最好是1-5重％的氟或氯；

3.平衡量的γ-Al₂O₃。

该催化剂的制备方法是将Hβ沸石与γ-Al₂O₃前身物以及氟化铵或氯化铵、硝酸和去离子水混捏成型，然后经干燥、焙烧等步骤获得本发明所说的催化剂，其制备步骤包括：

(1)Hβ沸石的制备：将SiO₂/Al₂O₃比为20-40的Naβ沸石在80-90℃用铵盐水溶液交换制成铵型β沸石(铵盐与Naβ沸石的重量比为1.0-2.0)，然后经洗涤、干燥，在空气下于450-550℃焙烧2-7小时，制得Hβ沸石；

(2)将步骤(1)制得的Hβ沸石与γ-Al₂O₃的前身物混合，加入氟化铵或氯化铵、硝酸和去离子水进行混捏、挤成直径为1.5-2毫米的催化剂条，其中Hβ沸石的加入量占催化剂组成的30-70重％，氟化铵或氯化铵的加入量按催化剂中0.5-10重％，最好是1-5重％的氟或氯计算，γ-Al₂O₃前身物的加入量按催化剂中平衡量的γ-Al₂O₃十算，硝酸的加入量占干料加入量的0.5-2重％，去离子水的加入量以能进行混捏、挤条为准；

(3)将步骤(2)制得的条状催化剂经100-120℃干燥后，在450-550℃焙烧2-7小时，即得本发明所说的催化剂。

本发明所说的铵盐为NH₄Cl、(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃；所说的γ-Al₂O₃的前身物为拟薄水铝石。

本发明的关键是在β沸石氧化铝催化剂的制备过程中，引入非金属卤素化合物以提高催化剂的酸性、特别是质子酸的酸性。所说的非金属卤素化合物可以是氟化物、氯化物或溴化物，以氟化物较好，如BF₃、NH₄BF₄、HF、NH₄F，(NH₄)₂SiF₆、CF₃COOH、CF₃CH₂OH等。非金属卤素化合物的引入方法可采用混捏法、也可以采用溶液浸渍和蒸气处理等方法。

本发明所说的催化剂可用于苯液相烷基化过程、该催化剂与不含卤素的β沸石一氧化铝催化剂相比、可提高乙苯时空产率17-20％，提高乙苯选择性1.2-2.4％，该催化剂还具有反应温度低、催化剂运转周期长、副产物二甲苯含量少等特点。

下面的实例将对本发明作进一步说明。实例1