[发明专利]己二酸烷基酯制造方法

说明书

本发明涉及一氧化碳和醇与戊烯酸烷基酯混合物反应制造己二酸烷基酯的方法。

按Bulletin  of  Chemical  Society  of  Japan，Vol。46，1973，p.524-530已知含二烷基酯，尤其是己二酸烷基酯的混合物可将一氧化碳和醇与3-戊烯酸烷基酯于高压高温下反应制得，反应中存在钴羰基合物和杂环含氮碱如吡啶。

按该文献还已知可将一氧化碳和醇与丁二烯于高压高温下反应制得，反应中存在钴羰基合物和杂环含氮碱如吡啶。

还提出将一氧化碳和醇与C₄组分中的丁二烯反应而制造3-戊烯酸烷基酯（见法国专利№.2，356，622）。其中一氧化碳压力300-1000巴，温度100-160℃，存在基于钴的催化剂体系和杂环含氮碱如吡啶和相关碱，3-戊烯酸甲酯收率约95%。还有许多措施也取得了成功，其目的均在于改善3-戊烯酸烷基酯向己二酸烷基酯的转化反应操作性（活性和/或选择性）或提高钴基催化剂在两个反应中的循环应用率或从二次反应粗产物中回收要求己二酸酯或放宽第一反应中的压力条件，如可举出：

法国专利№.2，384，738中所述方法，其中包括第一步将丁二烯转化成3-戊烯酸烷基酯，条件类似于上述，然后从反应混合物中分出部分含氮叔碱和过量烃，以及第二步将反应混合物中剩下的3-戊烯酸烷基酯转化为二酯，主要为己二酸烷基酯的混合物，其中第一步温度80-150℃，压力300-2000巴，而第二步温度140-200℃，压力100-400巴;

欧洲专利№.60，734所述方法，其中提出在钯基催化剂存在下进行第一步;

欧洲专利申请№.192，340所述方法，其中提出提高第一步中的钴浓度以便能够大大降低达到满意操作性要求的压力并在不从第一步来的反应混合物中除去任何成分的情况下与第二步连起来;

欧洲专利№.80，957所述方法，其中特别提出用2-戊烯酸烷基酯开始进行第二步;和

欧洲专利申请№.177，641所述方法，其中提出在钝化钴基催化剂循环到反应中之前将含有该催化剂的混合物与强酸性离子交换树脂接触而使其再生。

该后一文献中提出的处理办法便有两个功能，即：

去除N-甲基吡啶鎓离子（催化剂体系钝化产物）和

代换损失的酸性。

尽管应用该办理办法时钝化钴的大部分可得以再生，但也会从羰基化反应中去除大部分吡啶（第一和/或第二步），因此必须向体系中加“新”吡啶才能补偿该化学损失。

但在发现在第二步（转化3-戊烯酸烷基酯）中这一损失基本上对应于所用钴化学计量并且可向其中添加各处理步骤（萃取，蒸馏，清洗等）中在工业规模上不可避免的吡啶（或含氮杂环碱）物理损失量时，该损失量在工业规模上似乎难于接受。

因此迫切要求开发己二酸烷基酯的制造方法，其中包括将一氧化碳和醇与戊烯酸烷基酯反应，其中含氮杂环碱的化学损失量大大降低，同时又能基本保持其它操作性（活性和对己二酸酯的选择性等）。

本发明第一目的是提出高温高压下将一氧化碳和醇与戊烯酸烷基酯反应制造己二酸烷基酯的方法，反应中存在催化有效量钴或钴化合物和含氮杂环碱，其特征是反应中引入基本上含3-戊烯酸烷基酯和2-戊烯酸烷基酯的混合物。

本发明另一目的是提出己二酸烷基酯制造方法，其中包括第一步按已知方法于高温高压下将丁二烯与一氧化碳和醇反应而转化成3-戊烯酸烷基酯，反应中存在催化有效量的钴或钯基催化剂，第二步按已知方法于高温高压下将该戊烯酸酯与一氧化碳和醇反应，反应中存在催化有效量的钴或钴化合物和含氮杂环碱，其特征是

a）来自第一步并在必要时已去除过量原料，重质产物和全部或部分催化剂体系的反应混合物送去进行富集2-戊烯酸烷基酯的操作，以及

b）这样富集了2-戊烯酸烷基酯的混合物送入第二步。

按本发明第一方面，基本上含3-戊烯酸烷基酯和2-戊烯酸烷基酯的混合物送入所谓的第二步反应。

该混合物当然还可含4-戊烯酸烷基酯和各种其它成分如戊烯酸烷基酯，吡啶（或含氮杂环碱），甲基戊二酸烷基酯，一种或多种有机稀释剂和/或溶剂，不同量的催化剂体系，该体系用于按已知方法将丁二烯或含丁二烯的混合物转化成3-戊烯酸烷基酯（第一步）的反应步骤中，其中只要该催化剂体系与第二步反应条件相容即可。本专业人员可很清楚地看到，在第一步应用钴基催化剂体系和含氮杂环碱时，优选将来自第一步的反应混合物脱钴。