[发明专利]将甲烷转化为高级烃产物的方法和催化剂

说明书

本发明涉及将甲烷转化(氧化偶合)为高级烃以及用于该转化过程的寿命长、具有活性选择性的催化剂。

将甲烷转化为高级烃产物的方法和催化剂正处于研究开发之中，所得产物适用作化学原料、能源物质，或是能减少甲烷远距离输送困难的产物。

在所提出的方法中，氧化偶合特别引起人们的注意。用这种方法可在高温和氧化剂存在的条件下，在合适的催化剂上，将甲烷转化为高级烃，特别是乙烷和乙烯。为此目的常用的氧化剂为氧或空气。在甲烷氧化偶合过程中表现活性的催化剂一般由金属氧化物构成，在技术文献和专利文献中介绍过这类含碱金属氧化物和碱土金属氧化物的催化剂，还可能含有一种或几种过渡金属或稀土氧化物。这方面巳知的技术具体可参见Z.K.Biyngli等人的描述(载于Applied Catalysis，39(1988)，第185至190页)亦可参见欧洲专利申请公开第196,541号的美国专利第4,728,636号。

含碱金属氧化物(尤其是氧化锂)的催化剂在甲烷氧化偶合过程中显示出很高的起始活性，可惜这一活性随时间而迅速下降，活性下降伴随有催化剂中锂的损失。实验发现这种锂的损失会一直进行到残留锂含量达到0.1％(重量)量级，这一点在很大限度内与起始催化剂中的锂浓度无关。

按照本发明现已发现，在制备催化剂时通过采用某些特殊的办法有可能防止或者至少减轻，在某些甲烷氧化偶合催化剂中伴随锂损失而来的失活现象。这些办法主要是根据一项意外的观察发现，即锂贫化的催化剂的残余活性取决于起始锂浓度及其去除方式。

据此，本发明提供一种使甲烷在金属氧化物催化剂转化(通过氧化偶合)为高级烃产物的方法。所述方法的特征在于，使含甲烷和氧的气体混合物在至少650℃的温度下与由氧化锂、碱土金属氧化物和镧系元素氧化物构成的固体催化剂接触，其中锂含量小于0.20％(重量)，碱土金属与镧系元素的原子比在0.8/1至8/1范围内变化，所述的催化剂按以下方法制得：    

—制备锂、碱土金属和镧系元素的氧化物的混合物，其中的锂含量超过1％(重量)；

—在至少是部分氧化性的气氛中经过高温热处理使混合物中的锂含量降到0.20％(重量)以下。

在较好的实施方案中，起始氧化物混合物的锂含量在4％至10％(重量)之间变化，而在最终催化剂中的锂含量则降至0.1％(重量)的量级。另外，在较好的实施方案中，氧化物混合物中和最终催化剂中碱土金属与镧系元素的原子比在2/1至4/1之间变化。所述的碱土金属以镁较好，镧系元素以钕或镧较好。

组成本发明的催化剂前体的高锂含量金属氧化物可以用溶胶一凝胶法或浸渍法从锂、碱土金属和镧系元素的水溶性化合物制得。

如果是用溶胶一凝胶法，则步骤如下：

—制备镧系元素和碱土金属的可溶性化合物的水溶液和/或醇溶液；

—制备锂化合物和有机碱的水溶液和/或醇溶液；

—上述两种溶液混合而形式凝胶；

—干燥所得溶胶。

如果是用浸渍法，则步骤包括制备镧系元素和碱土金属氧化物的沉淀，并用锂化合物浸渍这些氧化物。可用于此目的的镧系元素化合物为有机酸的盐类(如乙酸盐)、无机酸的盐类(如硝酸盐)以及有机金属衍生物(如醇盐)。这里适用的碱土金属化合物可以方便地选自脂族有机酸的盐类，尤其是乙酸盐。锂化合物可选用氢氧化锂和碳酸锂。

如上所述进行操作可得到金属氧化物混合物，关键问题是该混合物的含锂量必须超过1％(重量)，在4％至10％(重量)之间较好。按照本发明，用这样的办法制得的催化剂前体要在至少是部分氧化性的气氛中进行高温热处理使含锂量降到0.20％(重量)以下，较好的是降到0.1％(重量)的量级。为此可将催化剂前体在氧气流或含氧的气流(如空气)中加热到700℃至900℃之间的温度，其时间为适于将含锂量降至所需的数值，适合于这一目的的处理时间一般在3至30小时之间。

按照实施方案之一，在上述氧化性条件下，前体上的锂被部分去除，然后再在有甲烷和氧存在的条件下，在700℃至800℃的温度范围内，使锂减少到所需的数值。