[发明专利]聚合物组合物及其制法

说明书

本发明涉及由一氧化碳同至少一种烯属不饱和化合物的线型交替聚合物和无机添加剂构成的组合物。

知道这类一氧化碳同烯烃的聚合物已经有相当长一段时间。

如今合适的称作聚酮或聚酮聚合物的这类由一氧化碳同至少一种烯属不饱和化合物制成的线型交替聚合物，由于可得到有效的制备方法等原因，已更加引起人们的注意。

这种分子量较高的聚合物材料，已肯定能用作制造异形制品的高级热塑性塑料，诸如食品和饮料罐和汽车工业的零部件，这些制品是按照众所周知的方法加工聚酮聚合物制得。

为了要模制或加工例如挤出聚合物，常常不得不把聚合物液化或熔融。聚合物在熔融态停留的时间越长，越容易降解。这种降解作用可以因诸如链断裂和/或交联之类的化学反应所造成。聚合物的熔点越高，影响越明显。降解作用常造成制品颜色加深和/或粘度提高。粘度的升高甚至可以高至聚合物不再能加工的程度。大多数工业用工程热塑性塑料，由于加有为使这种性质变化达到最小程度所选用的添加剂，在熔融加工过程中，其粘度很少或没有变化。例如，美国专利2493597发现可用亚磷酸有机酯作聚酰胺的粘度稳定剂。

由于CO/乙烯共聚物的结晶熔点特别高，单纯的共聚物在大约260℃熔融，又由于它们的分子中含有很多羰基，线型交替聚酮在液化或熔融态比较容易降解。显然，希望能延长这些聚合物可持续加工的时间。因此，本发明的目的是提供在熔融加工条件下有良好稳定性的聚合物组合物。本发明的另一个目的是，为一氧化碳同至少一种烯属不饱和化合物的线型交替共聚物的稳定提供一种方法，换句话说，相当于为制备有良好熔融加工稳定性的组合物提供一种方法。

如今已经发现，某些无机化合物，即羟基磷灰石，对聚合物具有这种理想的作用。还发现，添加的羰基磷灰石的量高于达到稳定作用所需的量，对聚合物的力学性能起积极作用。

可以提到，的是，已知某些无机添加剂能改善线型交替聚酮聚合物的物理性能。因此，已经提出在聚合物里添加陶瓷或玻璃纤维或云母，以改善其力学性能诸如冲击强度或弯曲模量。还提出添加硼酸锌或硼酸钡，或碱土金属碳酸盐作阻燃剂。但是，本发明的无机化合物对熔融稳定性所起的积极作用是新的发现并出人意外的，由于常发现金属和金属化合物往往对聚合物的“去稳”具有催化活性，这种意外的作用更为令人惊奇。

因此，本发明涉及一种聚合物组合物，其特征在于，由一氧化碳同至少一种烯属不饱和化合物的线型交替共聚物与一种添加剂所组成，其中的添加剂是羟基磷灰石。

本发明组合物里所用的聚酮聚合物为线型交替结构，而且每分子的不饱和化合物基本上含一分子的一氧化碳。适用的化合物是不饱和羧酸诸如丙烯酸或甲基丙烯酸以及它们的酯，还有烃。可用于聚酮聚合物前体的适用的烯属不饱和烃所含的碳原子数在20以下，最好不超过10，它们可以是脂族烯烃诸如乙烯以及包括丙烯，1-丁烯，异丁烯，1-已烯，1-辛烯，和1-十二碳烯在内的其它α-烯烃，也可以是在一个另外的脂族分子上含有一个芳族取代基的芳脂族烯烃，尤其是在烯属不饱和键的碳原子上带有芳族取代基。后一类烯属不饱和烃的例子是苯乙烯，对甲基苯乙烯，对乙基苯乙烯，以及间-异丙基苯乙烯。优选的聚酮聚合物是一氧化碳同乙烯的共聚物，或一氧化碳，乙烯，同至少含3个碳原子的第二种烯属不饱和烃，尤其是诸如丙烯之类的α-烯烃的三元共聚物。

当本发明的混合物中的主要聚合物组分用的是优选的聚酮三元共聚物时，共聚物里每个含第二种烯烃部分的单元相应地至少有两个含乙烯部分的单元。最好有10-100个含第二种烯烃部分的单元。因此，优选的聚酮聚合物链可以用重复的分子式来表示；其中，G是至少含3个碳原子的烯属不饱和烃由烯键聚合成的部分，y/x的比值不大于0.5。本发明混合物里如果用的是一氧化碳和乙烯的共聚物，其中便不含第二种烃，共聚物可以用y为零的上式来表示。若y为零以外的数值，也就是说，采用的是三元共聚物，发现-CO-(CH₂CH₂)-单元和-CO-(G)-单元在整个聚合链里无规分布，优选的y/x的比值为0.01-0.1。聚合物链的端基或“帽子”将取决于制备聚合物中所含的材料，以及聚合物是否或如何精制。端基的确切种类看来对聚合物的性能并没有很明显的影响，因此，聚合物完全可以用上述聚合物链的分子式来表示。