[发明专利]无定形的弹性丙烯均聚物

说明书

本发明有关一种弹性的，基本是无定形的丙烯均聚物。这种高聚物所具有的性质使它可以用作热塑性的高弹体，从而在包括薄膜及薄膜组成在内的许多方面得到应用。

结晶的和无定形的聚丙烯是在众多应用领域有用的材料，每年生产的聚丙烯均聚物和共聚物以十亿磅计。无定形的聚丙烯通常被认为主要包含无规立构的丙烯高聚物。另一方面，晶状的聚丙烯则被认为主要包含间规立构的或等规立构的聚丙烯。等规立构，间规立构和无规立构的聚丙烯的差别在于这些高聚物的立体化学方面。在等规立构的聚丙烯中，甲基取代基是处于形成这高聚物的延伸的碳链的同一侧，而间规立构的聚丙烯中的甲基，则有规则的交替分布在碳链的两侧。等规立构和间规立构结构中的这种规律性，能使分子彼此很好地适应而形成高度结晶状的材料。相反，在无规立构的聚丙烯中的甲基，沿着高聚物的碳链无规则地分布着。无规立构聚丙烯一般是低强度的粘胶状材料，被用来作为胶粘剂。等规立构，间规立构和无规立构的聚丙烯的结构，可参看Morrison和Boyd所著的有机化学一书第五版第1248页的图示。

高度晶状的等规立构聚丙烯占商品生产聚丙烯的大多数。等规立构结构使这种聚丙烯具有高的劲度和很好的抗张强度，但是这种一般具有高抗张性的晶状聚丙烯却不适用于那些需要弹性的应用场合。

过去，用常规的聚合技术和没有载体的催化剂制造丙烯均聚物和共聚物时，除得到所需的高度晶状的，主要是等规立构的产品以外，还同时产生大量无规立构高聚物。各种不同的方法被用来分离和提纯这两种产物，其中无规立构的副产物在商业上被用作胶粘剂化合物，屋顶材料，堵缝化合物这类用途。但在过去十年中，在生产等规立构聚丙烯的催化剂方面，已取得重大进展，用高活性的立体专一性催化剂可以在等规立构的均聚物和共聚物的生产中无需提纯和除去无规立构或低晶状的高聚物。但新的高分子量无规立构丙烯高聚物的发展则很少受到注意。一种可分级的弹性聚丙烯，其中具有高分子量的可溶于乙醚的部分含有约0.5%至5%等规立构结晶度，比浓对数粘度超过1.5，已在1982年6月15日发行的美国专利No.4，335，225（Collette等人）中被公开。但这种高聚物不具有本发明中新高聚物的性能。

本发明提供一种新的具有弹性的高分子量无定形的丙烯均聚物。这种高聚物的可溶于乙醚的部分没有等规立构的结晶度，它的比浓对数粘度小于约1.0dl/g。这种高聚物是用一种含固体载体的催化剂组分及一种有机铝组分组成的催化剂体系生产出来的。本发明的高聚物所具有的分子量使高聚物熔体的粘度在190℃时大于200，000CPS，熔体流速（MFR）在230℃时小于80g/10分钟。这种高聚物一般用作热塑性高弹体，具有广泛的用途，包括薄膜，纤丝，纤维，塑片，模压件，以及需要弹性的其它应用场合。这种高聚物也可以和其它均聚物和共聚物混合，以产生具有有用性能的混合物。

按照本发明，可提供一种主要是无定形的高分子量丙烯均聚物。这里的术语“高分子量”是指高聚物在190℃的熔体粘度大于200，000CPS或230℃时的熔体流速（MFR）小于80g/10分钟。这种高聚物包含可溶于乙醚的部分，这部分不呈现等规立构的结晶度并且它的比浓对数粘度小于大约1.0dl/g。

这里所说的等规立构结晶度，可用¹³C核磁共振（NMR）来测定。¹³C谱是在125℃用JEOL制造的F×270 NMR核磁共振仪器，在¹³C共振频率67.8MHz，质子去偶频率269.65MHz的条件下做出的。定量分析所用条件为脉冲宽度12微秒（倾倒角接近65°），脉冲重覆时间2.1秒。进行实验时将0.1克高聚物在2毫升重量比为90/10的1，2，4-三氯苯/D₆-苯中制成溶液。N-苯基-1-萘胺被用作抗氧剂（约为0.04M）。

当聚丙烯试样按上述方法测定其等规立构含量，然后冷却到室温并保持24小时，如果试样中有足够长的等规立构链区的结晶作用，则可以看到mmmm五聚链区峰面积的减小。mmmm峰强度的减小是由于等规立构五聚链区由于结晶作用所导致的定位化引起的，因此它提供了一种测量高聚物结晶化部分的方法。Collette等人在MACROMOLECULES杂志22，1358页（1989）定义了一种NMR稳定性参考数Rnmr：

R_nmr＝F_h-F_l（1-F_h）/（1-F_l）