[其他]制备聚氯磷腈的方法

说明书

本发明涉及由N-（二氯磷酰基）三氯磷腈制备聚氯磷腈的方法。

在欧洲专利（公布号0026685）中叙述了通式如下的线型聚氯磷腈：

以及按照正式通过N-（二氯磷酰基）三氯磷腈的缩聚而制备此聚合物的方法：

这个缩聚反应一般是在约200～350℃的高温下进行的。根据所引的文献，缩聚反应最好是在搅拌下，并且在诸如无水氮气之类的惰性气体的气氛下进行，目的是有利于排除POCl，（见前文献第7页5至13行）。

本发明提出一种技术，使得能够提高N-（二氯磷酰基）三氯磷腈的缩聚速度。

更准确地说，本发明涉及一种经N-（二氯磷酰基）三氯磷腈缩聚制备聚氯磷腈的方法，所述方法的特征在于，全部或部分缩聚反应是在叔胺的存在下进行的。

叔胺将从在反应温度下及在单体和聚合物存在下是稳定的产物中选用。因此，如果使用按所引用文献第6页33行至第7页4行中所叙述的方法控制的反应，能够使用在240℃稳定的胺，只是在介质温度降低到240℃以后才加入胺的，而该反应是在280～350℃的温度下开始的。

考虑到前面的指示，一般应从在温度至少等于200℃下和最好在高于240℃下稳定的化合物中选用叔胺。

在这里使用的稳定性概念表示不但不存在由分解而造成的化合物的破坏而且不存在所述化合物同反应介质中存在的产物间的反应。

一般说来，叔胺可以从含有至少12个碳原子，具体是15～30个碳原子的脂族胺，单环或多环芳香胺（芳核可被卤原子或含有直至3个碳原子的烷基取代）。含有1或2个氮原子以及必要时含有如硫或氧之类的其它杂原子的杂环胺，（杂环可被卤原子或含有直至3个碳原子的烷基、芳烷基或芳基取代，或与一个或多个芳环形成稠合多环系统）中选用。

为说明在适合本发明的方法中单独或以混合物的形式使用的叔胺，具体能引用：

三丁胺

三异戊胺

三戊胺

三己胺

三（2-甲基丁基）胺

三庚胺

三辛胺

三癸胺

三苯胺

N，N-二甲基-α-萘胺

N，N-二甲基-β-萘胺

2，6-二溴吡啶

2-苯基、3-苯基和4-苯基吡啶

2，3，4-三甲基、2，3，5-三甲基、2，3，6-三甲基、2，4，5-三甲基和2，4，6-三甲基吡啶

4-丁基吗啉

4-苄基吗啉

4-苯基吗啉

苯并噻唑

菲啶

2，4-二氯-5-甲基嘧啶

在这些胺当中，对取代吡啶，特别是三甲基吡啶将给予特别的优先。

在适合本发明的方法中，一般使用相当于待缩聚单体（分子式P₂NOCl₅）至少0.1%（摩尔）的叔胺。可使用叔胺的最多数量与预期得到的聚合物的类型有关;实际上，大量的叔胺，比如说超过2%（摩尔）倾向于引起聚合物网构化，并导致把缩聚限制在小的分子量。因此，为了得到具有足够分子量的聚合物，以使得它们能制成模塑制品、挤塑制品、薄膜等的形式，最好使用的叔胺量相当于参与缩聚反应的单体P₂NOCl₅的0.2～1.5%。

在适合本发明的方法中，能在与待缩聚单体加入的同时把叔胺加入缩聚反应器。也能把叔胺加到含有一定百分比的缩聚产物的反应介中，一般说来，可以在单体转变为聚合物的转化率由0到近似75～80%之间，把叔胺一次或分几次或逐渐地加入。

适合本发明的方法可以在例如三氯代苯之类的氯代芳烃溶剂中实施。至于操作条件，可以按照欧洲专利0026685中所述的一般指导原则和推荐的条件，其内容也在这里作为参考。特别可以根据此文件的指导，在关于反应时间，温度、压力、在不同温度和/或不同压力下进行连续反应的可能性等这些方面。还可以参考此文献关于缩聚的控制和得到的聚氯磷腈的提纯处理等方面。关于缩聚反应的进展，已知反应伴随着放出POCl₃;因此释放POCl₃的速度正比于大分子链的生长速度，在存在及不存在叔胺的条件下，测量该释放POCl₃的速度就能明显证实适合本发明方法的优点;另外，阅读实例和参考附图也能看出这一点，不过这些实例和附图只用来说明而不能对本发明有任何限制。

实例1