[其他]不饱和羧酸酯的生产方法

说明书

本发明是关于不饱和羧酸酯的生产方法。更具体地说，本发明是关于从丙烯酸或甲基丙烯酸（以下总称为“（甲基）丙烯酸”），通过其与1到12个碳原子的脂肪醇，在有强酸性阳离子交换树脂催化剂的存在下进行反应，高效地生产相应酯的方法。

在通过（甲基）丙烯酸与1到12个碳原子的脂肪醇反应而制备相应酯的方法中，其酯化反应是以平衡反应形式进行的。因此，当选择1到3个碳原子的低碳脂肪醇作为原料醇时，反应是在一个以固定床形式，其中填有强酸性阳离子交换树脂作为催化剂的反应器中连续进行的，对各组分达到平衡的最终产物进行蒸馏，从反应产物中分离出酯和生成的水。未反应的（甲基）丙烯酸从残液中回收出来以便再次使用。当选择4到12个碳原子的较高碳脂肪醇时，一般采用这样一种方法，即用硫酸、磷酸、苯磺酸或其它类似的酸作为催化剂，为了促使反应进行，用苯、甲苯或二甲苯等溶剂从反应体系中除去生成的水，并通过中和及水洗除去反应产物中的酸性物质，最后，精制反应产物。

近来，甚至曾有人介绍了在用4到10个碳原子的较高碳脂肪醇进行酯化反应时，使用强酸性阳离子交换树脂。例如：日本特开昭51（1976）-65，712和日本特开昭53（1978）-56，611公开了丙烯酸与正-丁醇在一个反应柱中进行酯化的方法，反应柱中以固定床形式填有强酸性阳离子交换树脂。日本特开昭46（1971）-3，041公开了一种方法，该方法是在一个反应器中，其中以固定床的形式填有作为酯化催化剂的强酸性阳离子交换树脂，且该反应器与板式塔的液体入口部和液体出口部相连，在真空的条件下进行丙烯酸与丁醇的酯化，通过塔顶蒸馏出反应中生成的水，然后分离丁醇和被生成水夹带出的酯。

然而，对于大规模的工业化酯化来说，这些方法中没有一个是令人满意的，主要原因是在酯的生产过程中，成酯反应的选择性不够高。更具体地说，这些方法有以下的缺点：第一，当反应在一个以固定床形式、填有强酸性阳离子交换树脂催化剂的反应器中连续进行时，在反应系统中，由于反应而生成的残留水会产生问题。由于酯化是在平衡状态下进行的，反应体系中液态水的存在，不可避免地要抑制转化率，并且存在的水进一步增加了次要产物如二聚酸及其酯、羟基丙酸及其酯的生成，因而也就降低了生成相应酯的反应的选择性。第二，在使用4到12个碳原子的较高碳醇为原料进行酯化时，是使用硫酸、磷酸、苯磺酸或其它类似的酸作为催化剂来加速反应的进行，并且要用苯、甲苯或二甲苯等溶剂从反应体系中除去生成的水。在除水过程中，（甲基）丙烯酸很容易被水夹带出去。从蒸馏液中有效地回收夹带的（甲基）丙烯酸是很困难的。实际上，这些被夹带的（甲基）丙烯酸总是不可避免地要被排掉。甚至在中和、水洗等相继的步骤中，生成的酯易于水解，这也不可避免地降低了生成所需要的酯的产率。

使用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，并将催化剂在反应液中流体化的方法已是公知的技术了。具体地说，日本特开昭49（1974）-54，326公开了一种方法，该方法包括从反应区较低的位置向上引入惰性气体使之进入反应区，然后使悬浮在反应液中的催化剂从反应区的低部位向高部位流体化，使悬浮液在回管中循环，最后返回反应区的低部位。由于这种方法是通过将惰性气体引入反应区而使催化剂流体化，那么就需要引入大量的惰性气体。特别是当反应在真空下进行时，该方法需要装配庞大的设备以便在生产体系中造成真空。因此从经济的观点来看是不合算的。

因此，本发明的目的是提供一种从相应的（甲基）丙烯酸与1到12个碳原子的脂肪醇进行反应，以高收率制备相应酯的方法。

本发明的另一个目的是提供一种从通过（甲基）丙烯酸与4到12个碳原子的较高碳脂肪醇进行反应，以高收率制备相应酯的方法。

上述目的是通过丙烯酸或甲基丙烯酸与1到12个碳原子的脂肪醇，在有作为催化剂的强酸性阳离子交换树脂的存在下，进行反应而制备相应酯的方法来完成的，该方法的特征是保持反应液在沸腾状态下进行反应，同时通过搅拌使催化剂悬浮分散在反应液中，该搅拌器的动力是0.005～2Kw/m³反应液。

上述目的进一步通过酸与4到12个碳原子的脂肪醇，在有作为催化剂的强酸性阳离子树脂的存在下，进行反应，而从丙烯酸或甲基丙烯酸制备相应酯的方法来完成，该方法的特征是保持反应液处于沸腾状态下，并搅拌反应液，搅拌器的动力是0.005～2KW/m³反应液。回流原料醇，使其与蒸气相接触，该蒸气的主要成份是在酯化时生成的并用蒸馏的方法从酯化体系中排出的水，由此可从蒸出的水中分离和回收被水夹带的丙烯酸或甲基丙烯酸。