[其他]杀真菌的吡啶基环丙烷甲酰胺类化合物

说明书

作物的真菌感染，象大麦、水稻、蕃茄、小麦、豆类、玫瑰花、葡萄及其它重要农作物的真菌感染，可以使农产品在数量和质量上都遭受严重损失。所以人们迫切希望能够预防、控制或消除真菌的蔓延。为了阻止真菌在重要农作物上定居和生长，常用喷洒市售杀真菌剂的预防方法。但人们还需要一种治理性杀真菌剂，以便在发现真菌感染后，能通过用这种杀真菌剂进行感染后的治理性喷洒，消灭真菌并消除其有害影响。

本文介绍的是结构式如下的新的杀真菌的吡啶基环丙烷甲酰胺类化合物及其适用于杀真菌的有机盐及无机盐：

式中：R为卤素（如氯、氟、溴，最好是氯）、C₁-C₃烷氧基（如丙氧基、乙氧基、甲氧基，最好是甲氧基）或C₁-C₃卤代烷氧基;R₁为氢或氰基;R₂为甲基或氢;X为氧或硫。上述化合物是既可以用于预防，又可以用于治理的高效杀真菌剂。

“杀真菌剂”一词是指能防治真菌生长的一种化合物。“防治”包括预防、破坏和抑制真菌生长。“治理”一词是指在发现真菌感染后施用一种杀真菌剂，这种杀真菌剂能够控制真菌感染，并防止真菌对寄宿作物造成的有害影响继续发展。

本发明的新的杀真菌化合物是通式如下的吡啶基环丙烷甲酰胺类化合物及其适用于杀真菌的有机或无机盐：

式中：R为卤素（如氯、氟、溴，最好是氯）、C₁-C₃烷氧基（如丙氧基、乙氧基、甲氧基，最好是甲氧基）或C₁-C₃卤代烷氧基;R₁为氢或氰基;R₂为甲基或氢;X为氧或硫。

“卤素”是指溴、氟及氯。

“C₁-C₃烷氧基”是指甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基。

“C₁-C₃卤代烷氧基”指卤素取代的甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基。

本发明化合物一般可以这样制备：使有合适取代基的5-氨基吡啶与有合适取代基的环丙烷碳酰氯在极性溶剂的二氯甲烷中，在适宜反应器内反应。反应器中最好保持有一定量的酸清除剂，例如吡啶。反应一般可以在室温下进行，但取决于氨基吡啶以及环丙烷碳酰氯上的取代基的情况，反应可以在从-30℃到+60℃的温度范围内进行。反应可以在1～3小时内完成。按常规方法回收反应产物，用碱溶液（如NaOH）以及水洗涤，用常用干燥剂和硫酸镁干燥，再用己烷重结晶。本发明的硫羰甲酰胺类化合物也有杀真菌活性。这类化合物一般可以这样制备：使相应酰胺与五硫化磷在中性溶剂如苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷或吡啶中反应。反应产物可溶于强碱溶液中，并可以通过把强碱溶液提取液的pH值调至中性值的方法从反应混合物中分离出来。可用常规方法制得各种吡啶基环丙烷甲酰胺类化合物的盐，即用至少等摩尔量的一种路易斯酸与该甲酰胺化合物反应。此反应最好是在可溶解该甲酰胺化合物的溶剂中进行，必要时加热。制得的盐可用常规方法从反应混合物中回收。

本发明的吡啶基甲酰胺类化合物是碱性化合物。未保护的吡啶环的氮原子可用有机或无机酸质子化。典型的无机酸有盐酸、硝酸、氢溴酸、硫酸、氨基磺酸及磷酸。典型的有机酸有乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、苯膦酸以及有机磷酸。这样得到的盐也是杀真菌剂。

实施例1

N-（2-甲氧基-5-吡啶基）环丙烷甲酰胺的制备

在反应瓶中，把12.4克（0.10摩尔）5-氨基-2-甲氧基吡啶与10毫升吡啶一起混合在200毫升二氯甲烷中。用2分钟时间，向反应混合物中加入9.1毫升（0.10摩尔）环丙烷碳酰氯。反应是放热反应，温度升至34℃。让反应在室温下进行1小时，然后用200毫升5%氢氧化钠和100毫升水洗涤反应混合物。分离出所得有机相，以无水硫酸镁干燥。有机相中有晶体析出，过滤出晶体，用300毫升丙酮洗涤，对滤液进行减压蒸发，得到一种固体物质，经用己烷研磨并干燥后，其量为16.7克。经红外及核磁共振方法鉴定，该产物即标题化合物，熔点130～131℃。此化合物以后称为化合物1。

实施例2

N-（2-甲氧基-5-吡啶基）环丙烷甲酰胺十二烷酸盐的制备