[其他]烯烃聚合用球形催化剂的处理方法及这类催化剂在烯烃聚合中的应用

说明书

本发明涉及一种在聚合过程中能使烯烃聚合的球形催化剂保持其原有形态的处理方法及这类催化剂的应用，本方法包括乙烯预聚合至反应速度降低（此处的乙烯名称也包括乙烯和烯烃类的混合物）;一个称为球体保护剂的产物，球状体保护剂的作用是由于烷基铝与电子给体（预聚合后尽可能晚地与各组分缔合）反应的结果，这种改进了的催化剂特别适用于制造球形粉末状线形聚乙烯。

制备球形线形聚乙烯，即乙烯均相聚合物和乙烯-α烯烃共聚物的熟知方法是使用以过渡金属，特别是钛为主要成份的球形催化剂。然而在工业的聚合条件下，催化剂的球状几何形态迅速被破坏，球形颗粒迅速破裂成不定形的颗粒，例如成为细粒，这或多或少地导致颗粒状聚合物流动性变差，或多或少地影响到所得聚合物的球状形态。这些聚合物中小于100微米的十分细小的微粒极多，会导致安全问题和给制备过程中带来困难。

图1是实例1中试验1的聚合物的显微照片;

图2是实例1中试验6的聚合物的显微照片;

图3是实例1中试验7的聚合物的显微照片。

本发明方法的目的是：在一种或多种烯烃聚合时，保持催化剂的球状形态，证实这样一项原则，即按照此原则生成的聚合物是催化剂的几何形态的复制物，导致得到一个预聚物催化剂，这是一种球形粉状的线形聚乙烯，它可通过乙烯或乙烯与α-烯烃混合物悬浮或气相聚合得到。它的球状形态的确定还是主观的没有一个专一的定义。当粉末颗粒是均匀的，可通过光学显微镜检查（20倍放大），清楚地看出球形，对称性，没有伸长，表面光滑，是具有球形的聚乙烯粉末。通过J.K.Beddow试验分析，看来确定了这种评价方法。参见爱荷华大学，化学和材料工程系微粒研究组1985年在芝加哥召开的秋季会议会报“Proceedings    of    the    ACS    Division    of    Polymeric    Materials：Science    and    Engineering”53卷，第261-262页。

本烯烃聚合的球形催化剂处理方法的特征是：在此催化剂存在下，至少在悬浮聚合时由烷基铝类化合物中选一化合物作助催化剂进行预聚合，直至预聚合度达到适合预聚合物在以后的聚合过程中使用。一种烷基铝和电子给体（尽可能晚地在预聚合后与其它组分缔合）反应的产物，此产物称作球体保护剂，通常以液态或溶液形式存在。

按照本方法得到的预聚物，在用搅拌床或用流化床悬浮或气相聚合过程中用作催化剂。按照所述的聚合方法，在催化剂存在下的预聚合，应当或多或少地有提高。在悬浮聚合方法中以预聚物作为催化剂时，预聚度最好低于100。相反，在用于气相聚合时，预聚度宜大于100，而且这样形成的预聚物多于最终聚合物重量的10%。

烯烃聚合最初用的球形催化剂其本身是已知的产物。通常至少是一种过渡金属化合物;一种镁的化合物;一种卤素。可能还要用一种电子给体或电子受体，还有可用于这类催化剂中的所有其它的化合物结合在一起的产物。

过渡金属化合物一般是选自下式的化合物

Me（OR）n    Xm-n

其中：M是钒、铬、更多用钛，X是溴、碘、更多用氯

R是C₁到C₁₄的脂肪烃基或芳香烃基，或COR′，R′是C₁到C₁₄的脂肪烃基或芳香烃基。

“m”是过渡金属的价，

“n”是低于或等于“m”的值。

特别推荐的过渡金属化合物选自下式的钛化合物

Ti（OR）_XCl_4-x

R如上定义

X为0-4的数

镁的化合物通常选自下式的化合物

Mg（OR）_nX_2-n

其中X是溴、碘，更多用氯

R是氢或烷基、环烷基，“n”小于或等于2。

电子给体或电子受体是一种已知的液体或固体有机化合物，用作这种催化剂的组分。电子给体可以是一个单官能团或多官能团的化合物，最好选自脂肪或芳香族的羧酸和其烷基酯，脂肪或芳香基醚类、酮、乙烯基醚，各种丙烯酰衍生物，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯和硅烷。尤其适合作为电子给体的化合物有：对甲基苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，醋酸乙酯或丁酯，乙醚，茴香酸乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异丁酯，四氢呋喃，二氧六环，丙酮，甲基异丁基酮，醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯和各种硅烷，如苯基三乙氧硅烷，芳香基或脂肪基的烃氧基硅烷。