[其他]新功能性全氟聚醚及其制备方法

说明书

本发明是关于由高分子量全氟聚醚经裂解制备低分子量全氟聚醚的方法，而高分子量全氟聚醚是由全氟烯烃经光氧化，或部分氟化的氧杂环丁烷（Oxetane）经开环聚合，或氢化聚氧烯烃经氟化制备的。

众所周知，采用目前的方法制得的上述全氟聚醚，其大多数分子量过高。而在实际应用中高分子量的全氟聚醚的使用受到限制。众所周知，电子行业的一些领域要求使用平均分子量低的全氟聚醚，所要求的全氟聚醚平均分子量可适用做如高真空泵油。

本发明的目的是提供一种降低上述全氟聚醚平均分子量的方法，用全氟聚醚链裂解的办法可达到所需之值。

更确切地讲，本发明的方法是关于下列类型的全氟聚醚的裂解处理：

Ⅰ）RfO（CF₂CF₂O）_nR_f

Ⅱ）A（CF₂CF₂CF₂O）_nB

Ⅲ）E（C₂F₄O）_m（C₃F₆O）_p（CF₂O）_q

式中，n，m，p，q和r均为整数;

n为2至200;

m为1至100;

p，q和r为1至100;

（m+p+q+r）之和为4至400;

R_f＝CF₃或C₂F₅;

A＝F，OR_f;

B，D＝1至3个碳的全氟烷基;

E＝F，OR′f，此处R′f为1至3个碳的全氟烷基。

该裂解方法包括在催化剂存在下将（Ⅰ），（Ⅱ）或（Ⅲ）式的全氟聚醚加热到150℃至380℃。此处用催化剂有选自过渡金属钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、钼、锌或金属铝、锡、锑和氟化物，氟氧化物或氧化物。

催化剂用量为全氟聚醚原料重量的0.1%至10%。

本发明的裂解方法也运用于由全氟烯烃的混合物光氧化直接制得的式（Ⅲ）类全氟聚醚，其中有部分端基是酸性基团-COF。对于后者，需要较大催化剂用量，也要延长处理时间并提高处理温度。

式（Ⅱ）所示是由氧杂环丁烷开环直接制得的全氟聚醚，也可进行类似的裂解处理。这种聚醚的单体单元是-CH₂CF₂CF₂O-在欧洲专利公开148，482号中对此聚醚已有报导。

反应时间的变化范围很宽，例如从1分钟至数小时，以3分钟至5小时适宜。

因此，选择适当的操作条件和不同特性的催化剂，处理高分子量的全氟聚醚，就可能得到预期平均分子量为主的全氟聚醚产物。

全氟聚醚原料可按照已有的专利申请方法制得。例如，按照美国专利4，534，039可制备（Ⅰ）类全氟聚醚;按照欧洲专利公开148，482号可制备（Ⅱ）类全氟聚醚;按照美国专利3，665，041可制备（Ⅲ）类全氟聚醚。

如上所述，本方法的优点在于可以富集特定最有用的分子量区段，从而改善用通常方法制备的全氟聚醚的分子量分布，因而使生产方法具有很大的灵活性是重要的，以便得到有确定分子量的产物，众所周知，最终产物的分子量与其粘度特性和蒸气压特性是密切相关的。

为达到此目的，应具有下列条件：

a）温度要控制在150℃至380℃范围内，这要取决于所用催化剂的性质和用量;

b）所用的催化剂的浓度和类型。

适用于本发明的方法催化剂可由前面列举的元素的化合物制得。也可以不用氟化物或氟氧化物，只要在反应条件下，至少能部分转化成相当的氟化物或氟氧化物，进而被处理的全氟聚醚脱氟的催化剂亦可采用。

已经证实，钴和镍的最高氧化态的氟化物是有效的催化剂。采用钴和/或镍的低于最大氧化态的不同氟化物作催化剂，效果也较好，但要向反应釜中不断通入气态氟，以使最高氧化态的相应氟化物就地生成。

钛要以二氟氧钛（TiOF₂）使用。

制备二氟氧钛（TiOF₂）较好的方法是，在钛或其合金存在下，将全氟聚醚在氧气流中加热至300℃以上就会就地生成二氟氧钛。