[其他]聚合催化剂和它的制备及应用

说明书

本发明涉及一种新型固体催化剂组分，该催化剂组分和一种助催化剂一起用于烯烃聚合为聚烯，例如，聚乙烯、聚丙烯等的场合，或用于聚合为共聚物（例如乙烯与其他α-烯烃或二烯的共聚物）的场合。该催化剂有异乎寻常的高活性，控制聚合物分子量的优异的氢感受性和对共聚物的生成有很好的共聚单体感应性。使用此催化剂而制得的聚合物产品在其特性方面有良好的平衡性。例如，该催化剂可使聚合物有较宽的分子量分布，使聚合物产品的轴向和横向撕裂强度之间的平衡得到改善。因此，由此而得到的吹塑薄膜具有较高的综合强度。

该催化剂组分含有一种固体反应产物，它是由有机铝化合物、钒化合物和酰基囟与一种固体的、颗粒状的、多孔的惰性载体（如二氧化硅;氧化铝;氧化镁;或它们的混合物如二氧化硅/氧化铝）相接触而制成的。本发明的新型催化剂组分与烷基铝助催化剂一起使用时就得到本发明的新型催化剂系统，这种催化系统在烯烃的聚合中是非常有用的。

该催化系统可用于淤浆聚合、单相熔融聚合、溶液聚合和气相聚合过程中，并且在直链聚乙烯（如高密度聚乙烯和直链低密度聚乙烯（LLDPE）的生产中特别有效。

众所周知，所谓的齐格勒型催化剂是在中等的温度和压力条件下进行的烯烃聚合反应的有效催化剂。但同时也知道使用齐格勒型催化剂使烯烃聚合而制得的聚合物产品的特性随着下列因素的变化而发生很大的变化、这些因素是所选择的单体，催化剂组分，催化改性剂，以及其他影响催化聚合过程的条件。

为了生产高强度的薄膜，希望聚合物产品有高的分子量。但是，高分子量的树脂（如聚乙烯）一般分子量的分布都较窄、是难以加工的。

因而，希望能提供一种聚烯树脂，它既具有高的分子量，以便使由它制得的薄膜具有高强度，又具有宽的分子量分布，以便得到一种易于熔融加工的树脂。此外还非常希望树脂能用工业上可行而又经济的工艺方法生产。得到具有良好性能平衡的聚合物产品。

授与罗林（Roling）等人的第4434232号美国专利（注册1984.2.28）公布了一种在钒基催化剂存在的情况下，使乙烯聚合以制备注射模塑树脂的聚合方法。但正如专利中所指出的，该方法制备所得的是窄分子量分布的树脂，适宜于作注射模塑树脂，但不适宜于作吹塑树脂。

在欧洲专利申请第55589号中阿萨赫（Asahi）提出先用有机镁组分，氯硅烷，然后再用至少有一个囟代原子的钛或钒化合物处理氧化物载体。但如例7所示、树脂的分子量分布较窄，与在钛基催化剂存在的情况下生产的树脂的分子量分布基本上在同一范围内。该申请指出：有基镁化合物可与电子供体在液相中反应，对于电子供体的实例，该申请提出了酰基囟。

在欧洲专利第70749号中，催化剂是由一有机酰基囟与镁醇反应制备的，然后洗涤该产品，并使之与过渡金属元素的囟化物反应。该产品和有机铝助催化剂一起用于聚乙烯的生产。据说该催化剂的活性比法国专利第2324652号中的情况要有所改进。

英国专利第210535号描述了在钒基催化剂存在的情况下制备乙烯和更高级的α-烯烃的弹性体共聚物的气相聚合方法。该催化剂是通过先用钒化合物再用烷基铝化合物对惰性氧化物载体进行处理而制得的。但仅指明用于生产弹性制品而没有指出该催化剂可用于生产注射模塑或吹塑树脂。

在苏联专利中第422192号，用有机铝化合物和氯化剂处理二氧化硅载体，然后加入Ti Cl₄，以得到一种活性催化剂，但没有公布既具有高分子量，又具有宽的分子量分布的聚乙烯的生产。

在授与维热（Veazey）的美国专利第4435519号中，描述了在钒基催化剂存在的情况下生产窄分子量分布的聚烯（如聚乙烯）的方法。该催化剂是用有机金属化合物（如三乙基铝）和钒化合物处理无机氧化物载体而制得的。

上述专利未提出如何改进所公布的方法，以生产既有宽分子量分布，又有高分子量的聚合物，以提供宜于生产高强度薄膜的树脂。

此外，上述专利未公布具有在聚合过程中控制分子量的优异的氢感受性的催化剂系统，也没有揭示和证明其具有优良的共聚单体感应性以生产乙烯共聚物，特别是LLDPE;特别是上述专利未公布一种生产高分子量，宽分子量分布的聚合物树脂的高活性催化系统。

在美国专利3622548号中公布了一种用于高分子量无定形共聚物生产的催化系统。该催化剂系统含有包括钛化合物、钒化合物在内的元素周期表中第Ⅳ至Ⅵ和Ⅷ付族元素的一种合适的化合物，和一种烷基铝助催化剂，并含一种带有全氯巴豆基的全氯巴豆酸化合物作催化活性剂。