[发明专利]多孔有机聚合物负载杂多酸多相催化剂、制备方法及应用

说明书

本发明涉及油品加工技术领域，特别涉及一种多孔有机聚合物负载杂多酸多相催化剂、制备方法及应用。本发明提供的催化剂是通过浸渍法将杂多酸负载在多孔有机聚合物中制得；其中，杂多酸占催化剂总质量的10‑50％。多孔有机聚合物选用包含多仲胺基或亚氨基基团的富氮多孔有机聚合物，杂多酸选用磷钼酸或硅钨酸。本发明提供的催化剂具有高杂多酸负载量；同时富氮多孔有机物载体中的N位点能够减少杂多酸的团聚以及溶出现象；在杂多酸的基础上增加载体，利于催化剂的回收再利用；本发明提供的催化剂氧化脱硫的反应条件温和，能够在40℃下在短时间内完成对燃油的深度脱硫，降低脱硫成本。

技术领域

本发明涉及油品加工技术领域，特别涉及一种多孔有机聚合物负载杂多酸多相催化剂、制备方法及应用。

背景技术

随着经济的不断发展，人们对燃料的需求不断增加，尤其是燃油。然而，燃油中的硫化物形式复杂、含量高，燃油中的硫化物在汽车和工业生产中燃烧后会释放有毒的SO_x，破坏生态系统，加剧环境污染。

目前，氧化脱硫(ODS)作为一种主要的燃油脱硫手段，其主要是以氧气或过氧化氢作为氧化剂，将燃料油中的苯并噻吩硫化物氧化为在油相中溶解度较差的亚砜和砜类化合物，亚砜和砜类化合物可以后续通过萃取或沉淀从燃油中分离出来，以达到脱硫效果。

在氧化脱硫的过程中需要用到催化剂以提高反应效率，Keggin型杂多酸(POMs)具有一定的ODS催化活性。但由于POMs的低比表面积和较少的活性位点，其催化性能较为有限；此外，POMs的高溶解性，使得脱硫后的催化剂难以分离和回收。

近年来，把POMs负载在一些载体上已被证明是一种非常有效的策略，它解决了均相催化引起的回收问题并且极大地提高了催化活性。然而采用常规的活性炭，二氧化硅以及分子筛等作为载体，因为他们与杂多酸之间并不存在强相互作用，POMs的负载量会较低，造成因活性组分少而导致催化效果不佳的问题；此外，因为载体与POMs的作用力较弱，在脱硫过程中，POMs很容易溶出，影响材料的多次循环使用。

发明内容

本发明的目的是为了克服已有技术的缺陷，提出一种催化剂的催化条件温和、脱硫效率高且易分离回收的多孔有机聚合物负载杂多酸多相催化剂、制备方法及应用。

为实现上述目的，本发明采用以下具体技术方案：

本发明提供一种多孔有机聚合物负载杂多酸多相催化剂，通过浸渍法将杂多酸溶液负载在多孔有机聚合物的孔隙中制得；其中，多相催化剂中杂多酸占总质量的10-50％，多孔有机聚合物选用富氮多孔有机聚合物，富氮多孔有机聚合物的含氮基团在酸性条件下有利于阴离子的吸附，杂多酸与含氮基团通过静电相互作用紧固相连，以增加杂多酸的负载量、减少杂多酸的团聚和溶出。

进一步地，杂多酸选用Keggin型的磷钼酸或硅钨酸；多孔有机聚合物包含孔径大于1nm的多仲胺基基团或亚氨基基团。

进一步地，多孔有机聚合物选用PAF-54、TpPa-1、TpBpy以及TpTt中的任意一种。

本发明提供一种多孔有机聚合物负载杂多酸多相催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、称取杂多酸并溶解于水中，制得杂多酸水溶液；制备多孔有机聚合物；

S2、将多孔有机聚合物作为载体加入杂多酸水溶液中，室温下搅拌24-48h，得到混合溶液；

S3、对混合溶液进行离心处理分离出沉淀物后用去离子水洗涤，在室温下真空干燥12-24h；

S4、对干燥后的固体进行研磨，得到多孔有机聚合物负载杂多酸多相催化剂。

进一步地，当多孔有机聚合物为PAF-54时，其制备方法为：