[发明专利]一种新型蓖麻基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法

说明书

本发明涉及一种新型蓖麻基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法，属聚氨酯制备技术领域，以蓖麻油酸为原料，通过巯基‑烯点击化学反应、与甘油碳酸酯的酯化反应获得新型蓖麻基环状碳酸酯，并与丁二胺、癸二胺、八氨丙基低聚倍半硅氧烷或上述二元胺与八氨丙基低聚倍半硅氧烷形成的混合物进行聚合反应，可获得新型蓖麻基非异氰酸酯聚氨酯。本发明合成并采用的高活性新型蓖麻基环状碳酸酯能够使蓖麻基非异氰酸酯聚氨酯在较低温度下制备；在聚合反应中添加八氨丙基低聚倍半硅氧烷能够增强所得非异氰酸酯聚氨酯的热稳定性；当聚合反应中的胺组分全部为八氨丙基低聚倍半硅氧烷时，所得蓖麻基非异氰酸酯聚氨酯的热稳定性、表面硬度和耐水性最好。

技术领域

本发明涉及聚氨酯制备技术领域，具体涉及一种新型蓖麻基非异氰酸酯聚氨酯的制备方法。

背景技术

化石燃料的大量使用导致大气中二氧化碳浓度逐渐升高，由此造成了一系列环境和生态问题。此外，化石资源的不可持续性促使人们寻找替代的可再生资源。生物质具有可再生性，储量丰富、价格低廉，可作为多种化学品的原料。近年来，新型生物基化学品的开发受到了广泛关注。

植物油是一类重要的生物质，可用于制备生物柴油、润滑油和聚合物。近年来，植物油及其衍生物制备的聚氨酯材料备受关注。植物油基聚氨酯一般通过植物油多元醇与异氰酸酯反应制备，但由于异氰酸酯毒性高，该路线在使用中受到较大的限制。与之相比，基于环状碳酸酯与多元胺的加聚反应合成非异氰酸酯聚氨酯(Non-isocyanatepolyurethane，NIPU)的方法具有环境友好的特点。而以植物油为原料制备五元环状碳酸酯，并进一步与多元胺发生加成聚合，即可得到植物油基的非异氰酸酯聚氨酯(F.H.Isikgor，et al.Polym.Chem.，2015，6，4497-4559.)。

在各种植物油中，蓖麻油富含蓖麻油酸，且蓖麻油的分子结构上拥有羟基、碳-碳双键和酯基等多种官能团，这赋予了蓖麻油独特的化学反应性能。蓖麻油可用于制备多元醇，进而与异氰酸酯反应制备聚氨酯(E.Nekhavhambe，et al.J.Adv.Manuf.Process.，2019，1，e10030)。但以蓖麻油为原料通过非异氰酸酯路线制备聚氨酯的研究还不多见(S.S.Panda，et al.Polym-Plast.Technol.，2018，57，500-522.)。任方煜等人通过将寡聚蓖麻油酸中的碳-碳双键环氧化，再通过与CO2环加成反应，得到蓖麻基五元环状碳酸酯，该蓖麻基环状碳酸酯可与多种二胺反应获得蓖麻油基非异氰酸酯聚氨酯(F.-Y.Ren，etal.Eur.Polym.J.，2021，153，110501；CN202011413213)。但由于链内环状碳酸酯活性较低，导致非异氰酸酯聚氨酯合成所需固化温度较高。C.Mokhtari等人通过对蓖麻油分子结构中的羟基和双键进行衍生化，合成了带有环外酯基的链端环状碳酸酯，通过酯基与氨基形成氢键，使二胺处于亲核进攻五元环状碳酸酯羰基的有利位置，因而在非异氰酸酯聚氨酯的制备中表现出较高的活性，使固化反应在较低的温度下发生。其缺点是酯基还可以和氨解反应产生的羟基产生氢键，增大非异氰酸酯聚氨酯分子链之间的相互作用力，降低非异氰酸酯聚氨酯分子链的流动性，不利于分子链的增长(C.Mokhtari，et al.Eur.Polym.J.，2019，113，18-28；A.Cornille，et al.Polym.Chem.，2017，8，592-604)。此外，和石油基聚氨酯相比，环状碳酸酯和二胺制备的聚氨酯性能还存在较大缺陷，例如抗拉强度和热稳定性差、表面硬度低等，且环状碳酸酯和氨基反应生成氨基甲酸酯基团的过程会同时产生羟基(亲水基团)，导致非异氰酸酯聚氨酯吸水率较高。因此，有必要对蓖麻基环状碳酸酯的结构进行改进，提高其反应活性，同时发展有效的非异氰酸酯聚氨酯修饰方法，提高产物的机械性能、改善吸水性和热稳定性等。