[发明专利]钴酸锂正极材料及其制备方法、锂离子电池

说明书

本发明属于电池领域，具体涉及一种钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：掺杂；步骤2：一次烧结；步骤3：包覆；步骤4：二次烧结；所述的掺杂元素A选自Mg、Al、Ti中的一种或多种联用；所述的掺杂元素B选自Y、La等稀土元素中的一种或多种联用，包覆物A为Co(OH)subgt;2/subgt;和/或CoOOH；包覆元素B为元素Mg、Al、Ti中的一种或多种联用；包覆元素C为稀土元素Y、La、Ce中的一种或多种联用，同时，本发明还公开了该材料以及一种锂离子电池。

技术领域

本发明属于电池领域，具体涉及一种钴酸锂正极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术

自从1991年以来锂离子电池成功实现商业化，由于其具有高能量密度、生产便利、循环利用次数高、工作温度范围较广、无记忆效应以及污染小等特点，在手机、笔记本电脑等3C数码市场、无人机市场、电动工具等市场具有广泛的运用。随着时代和技术的发展，消费者对3C数码等设备的小型化、续航能力、便携性和安全性等性能提出了更高的要求，锂离子电池的能量密度、容量及循环性能面临更严峻的挑战。

锂离子电池在恒流放电过程一般会经历三个阶段：(1)从充电截止电压开始放电到中值电压的初期放电阶段，该阶段由于正负极电势差较高，因而放电较快，容量损失速率较高；若充电电压过高，锂离子大量脱嵌，将导致材料发生不可逆相变，材料结构发生崩塌，严重影响材料的循环性能；同时在放电过程中，由于正极材料结构的破坏，大量的锂离子无法正常地嵌入层状结构中，从而在电解液中还原和沉降，形成锂枝晶，造成容量损失，同时锂枝晶的生长可能刺破隔膜，导致电池发生短路，引发安全问题；(2)电池处于中值电压并缓慢下降的中期放电阶段，该阶段正极与负极电势差逐渐降低，离子迁移速率保持相对稳定，放电曲线中呈现近似平台的形状，是一个相对平缓慢速的放电过程，持续时间在总体放电时间中占据主要组成部分；(3)从中值电压到放电截止电压的快速放电阶段，该阶段正负极电势差逐渐趋于0，最终达到电化学平衡，为锂离子电池恒流放电的末期阶段。综上所述，锂离子电池在恒流放电的过程中存在一个较为平缓、近似平台的放电阶段，该阶段对锂离子电池容量发挥为主要贡献。

目前主流手机制造厂商，出于对锂离子电池安全性能以及循环性能的考虑，将关机电压设置在3.4V，并认为从100％SOC开始放电，截止至3.4V的这部分容量才是“有效容量”。虽然国内手机厂商在计算标称容量时，一般是计算从100％SOC截止到3.0V的容量，但目前已经开始逐步遵循国外知名手机厂商算法，更看重放至3.4V的容量，将100％SOC放电至3.4V和3.0V的容量之比称为正极材料的平台率性能。

目前市场上的常规容量型钴酸锂正极材料压实密度可达到4.1g/cm3，粒度分布中D50范围在16.0～19.0μm之间，属于大颗粒的范畴。这种尺寸的颗粒，其内部离子扩散路径较长，导致锂离子扩散困难，倍率性能下降，导致放电平台下降，影响平台率的发挥，一般达到92％～94％，其性能还有待提高，无法满足目前市场的需求。

CN201811148378.0公开了一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法：(1)将含掺杂元素M的四氧化三钴、锂源、含掺杂元素M’的氧化物、晶粒细化剂和助熔剂进行混合，得到一次混合料；(2)将一次混合料进行烧结、粉碎，得到一次烧结粉料；(3)将一次烧结粉料与包覆物进行混合，得到二次混合料；(4)将二次混合料进行烧结、粉碎，得到钴酸锂正极材料。本发明掺杂分成预掺和干法混入两种方式解决产物中掺杂元素分布在微观尺度上偏析的问题；采用犁刀式混合技术解决混料时不同物质离析问题；将晶粒细化剂和助熔剂结合使用合成混合形貌的材料；采用掺杂元素表面结晶催化和包覆物的双重效果等技术；使得高电压钴酸锂的性能显著地提高。

其在第一次烧结之前的掺杂元素为：M为Ga、Mo、Al、Ni、Mn、Zn、Zr，M’为为Al、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd。