[发明专利]一种有机膦催化硝基芳烃、硝基烷烃与格式试剂还原偶联制备芳胺类化合物的方法

说明书

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种有机膦催化硝基芳烃、硝基烷烃与格式试剂还原偶联制备芳胺类化合物的方法。本发明将硝基芳烃或硝基烷烃与有机磷催化剂及无机碱混合，加入溶剂与格式试剂后在0℃～80℃下反应4～24小时即可得到二芳基胺或α‑芳基胺产物及联苯产物，利用商业可得的有机膦作为催化剂使硝基芳烃或硝基烷烃与格式试剂在无额外还原剂存在的情况下实现了两者之间的还原偶联反应，高效的合成了相应多功能化的高级芳胺产物，并且反应中会同时生成高合成价值的联苯产物，使得该反应具有极高的合成效率和原子及步骤经济性，为多种类型的高级芳胺及含不同取代基的联苯化合物提供了一条非常可靠且实用性强的合成路线。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种有机膦催化硝基芳烃、硝基烷烃与格式试剂还原偶联制备芳胺类化合物的方法。

背景技术

高级芳胺是一类非常重要的有机小分子，在医药、化工、材料科学等各个领域都具有非常重要的功能。发展新颖高效的芳胺制备方法一直以来都是有机化学研究中最为重要的领域之一。当前，合成高级芳胺的方法主要有Buchwald-Hartwig反应法、Ullmann偶联法和Chan-Lam偶联法，但传统合成高级芳胺的方法往往需要使用当量或者过量的苯胺作为原料，但这些苯胺原料通常是硝基化合物经过强还原反应制备的，不仅需要消耗大量的能量，而且也会产生许多化学污染。因此，发展一种能够直接从硝基化合物制备高级芳胺的方法具有非常重要的研究意义和实用价值。

近年来，Radosevich,Sanz,和Driver课题组分别报道了使用不同类型催化剂催化，在过量的硅氢或三价膦作为还原剂的条件下，通过芳基硼酸与硝基芳烃发生还原偶联反应制备多种二芳基胺化合物(Nykaza,T.N.；Cooper,J.C.；Li,G.；Mahieu,N.；Ramirez,A.；Luzung,M.R.；Radosevich,A.T.Intermolecular reductive C-N cross coupling ofnitroarenes and boronic acids by P^III/P^V＝O catalysis.J.Am.Chem.Soc.2018,140,15200-15205；Suárez-Pantiga,S.；Hernández-Ruiz,R.；Virumbrales,C.；Pedrosa,M.R.；Sanz,R.Reductive molybdenum-catalyzed direct amination of boronic acids withnitro compounds.Angew.Chem.,Int.Ed.2019,58,2129-2133；Guan,X.；Zhu,H.；Driver,T.G.Cu-catalyzed cross-coupling of nitroarenes with aryl boronic acids toconstruct diarylamines.ACS Catal.2021,11,12417-12422.)。同时，一些课题组利用原位产生的烷基自由基，在过量硅氢存在的还原性条件下，实现了硝基化合物与一系列烷基前体的还原偶联反应，最终得到多类型的烷基取代芳胺产物(Gui,J.；Pan,C.-M.；Jin,Y.；Qin,T.；Lo,J.C.；Lee,B.J.；Spergel,S.H.；Mertzman,M.E.；Pitts,W.J.；Cruz,T.E.L.；Schmidt,M.A.；Darvatkar,N.；Natarajan,S.R.；Baran,P.S.Practical olefinhydroamination with nitroarenes.Science 2015,348,886-891；Xiao,J.；He,Y.；Ye,F.；Zhu,S.Remote sp³ C–Hamination of alkenes with nitroarenes.Chem 2018,4,1645-1657.)：