[发明专利]一种橡胶多功能助剂4-甲基哌啶基二硫代氨基甲酸巯苯咪唑硒及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种橡胶多功能助剂4‑甲基哌啶基二硫代氨基甲酸巯苯咪唑硒的制备方法及其应用。方法包括：(1)将二氧化硒与2‑巯基苯并咪唑分别溶于无水乙醇中，然后在加热与搅拌下，将二氧化硒的乙醇溶液滴加于2‑巯基苯并咪唑的乙醇溶液中，持续反应，制得中间配体巯苯咪唑硒；(2)巯苯咪唑硒经硫胺甲酰化后与哌啶配体氧化偶联得到4‑甲基哌啶基二硫代氨基甲酸巯苯咪唑硒。本发明制备的橡胶多功能助剂4‑甲基哌啶基二硫代氨基甲酸巯苯咪唑硒能够显著提高橡胶材料的抗热氧老化性能，能够长时间稳定发挥防老效果，以及硫化促进效果优于其他二硫代氨基甲酸盐类促进剂，并且具有减少其它助剂使用量的优势，同时本发明的制备方法环保无污染。

技术领域

本发明涉及橡胶多功能助剂领域，具体涉及一种橡胶多功能助剂4-甲基哌啶基二硫代氨基甲酸巯苯咪唑硒及其制备方法与应用。

背景技术

作为常温下具有高弹性的材料，橡胶具有其它材料所不具备的特殊弹性。随着近百年的发展，现代橡胶的合成与加工技术取得了巨大进步，相应的也总会遇到许多新问题需要解决。目前，橡胶材料主要以高性能化、功能化、自动化、绿色、节能等方面为发展方向。

用于生产制品的橡胶原料，除了基体胶料之外，还需配合其他助剂，以达到橡胶制品所需的性能要求。目前常用的橡胶助剂主要有以下几大类：硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂、补强剂和填充剂、防老剂、增塑剂等。

随着近年来的发展，橡胶材料面临着一些困境，其中最重要的是环保、能耗、污染等问题。在硫化过程中，含有仲胺基团的硫化促进剂(如次磺酰仲胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类促进剂等)，会与空气中或助剂中的氮氧化物在一定条件下生成稳定的具有致癌性的亚硝胺，从而在使用时对人体产生危害。对于防老剂，橡胶常用的胺类防老剂主要包括对苯二胺类和二苯胺类等，这类防老剂虽然防老化、抗臭氧，但具有污染性，会对环境产生污染。

面对橡胶带来的环保问题，有研究者把橡胶材料中需要添加的各种助剂合而为一，提出“一剂多能”的多功能助剂的概念，为橡胶助剂的多功能、高性能、绿色环保及复合化提供一种新思路。这种橡胶多功能助剂既具有单一助剂的功能(如硫化、促进、防老等)的同时，又能改善橡胶性能，具有环保、低消耗的特性。相比于目前常用的添加多种助剂各施其能，“一剂多能”的多功能橡胶助剂仅使用相同或较少的量，便可达到多种助剂单独使用的效果，从而达到减少有害助剂的使用、降低环境污染、降低加工生产时混炼操作的复杂性。因此，“一剂多能”的多功能助剂具有优异的发展前景。

多功能橡胶助剂的实现有多种方式，不仅有把现有常用促进剂与填料或载体相接，还可以通过采用促进基团与其他物质结合。不过总的来说，实现多功能橡胶助剂的思路，是把具有硫化、促进、防老作用的相关基团，均结合在一起，形成单一物质，使其同时具有多种功能。

现有技术中提到的关于二硫代氨基甲酸类橡胶促进剂的制备，性能要求比较单一，比如专利CN112062701A《一种橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸砜及其制备方法与应用》在搅拌条件下将二乙基二硫代氨基甲酸钠分散于极性小于0.2的有机溶剂中，再加入磺酰氯，搅拌反应，得到浅黄色固体A；将浅黄色固体A抽滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛即制得所述橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸砜。该促进剂硫化促进效果优于同侧基的二硫代氨基甲酸盐类促进剂和秋兰姆类促进剂，但是其只以促进、硫化效果为目标，而达不到“一剂多能”的效果。

发明内容

为了克服上述技术的缺点与不足，合成新型橡胶多功能助剂，本发明的目的在于提供一种橡胶多功能助剂4-甲基哌啶基二硫代氨基甲酸巯苯咪唑硒及其制备方法与应用。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种橡胶多功能助剂4-甲基哌啶基二硫代氨基甲酸巯苯咪唑硒的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二氧化硒与2-巯基苯并咪唑分别溶于无水乙醇中，然后在加热与搅拌下，将二氧化硒的乙醇溶液滴加于2-巯基苯并咪唑的乙醇溶液中，持续反应，得到固体沉淀；将其抽滤、洗涤、干燥即制得中间配体巯苯咪唑硒；