[发明专利]一种用于乙炔氢氯化高稳定低汞催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种用于乙炔氢氯化高稳定低汞催化剂及其制备方法，包括如下组分：以活性炭为载体，载体上负载3～5wt％的汞，以及0.6～5wt％的硒。制备方法主要采用活性硒对氯化汞分子进行高效锚定，活性硒可以采用二氧化硫原位还原硒酸或者亚硒酸进行制备，利用单质硒和汞之间的强吸附作用以及氯的连结作用将氯化汞分子进行高效锚定。与现有技术相比，本发明催化材料展现了较高的乙炔氢氯化的转化效率，利用该催化剂一方面减少了在反应温度区间内的汞逃逸，另一方面降低了汞的使用量，实现了高稳定低汞催化剂的开发。

技术领域

本发明属于环境保护及化工领域，主要针对氯乙烯生产行业中汞使用量大与汞流失问题，尤其涉及一种用于乙炔氢氯化高稳定低汞催化剂及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)树脂是四大通用塑料之一，广泛应用于管材、薄膜、电缆、地板等多个领域，是最重要的工业基础材料之一。氯乙烯单体是合成PVC的最主要单体，我国超过70％氯乙烯是通过乙炔氢氯化的方法生产而来。乙炔氢氯化反应的核心环节是利用催化剂实现乙炔和氯化氢的催化加成反应，以活性炭负载氯化汞(HgCl₂) 的催化剂(常称为汞触媒)因具有高活性和高选择性是最成熟的商用催化剂。随着旨在全球范围内限制汞使用和减少汞排放的国际《水俣公约》正式实施，汞催化剂的使用正面临严峻的挑战：一方面，汞矿的枯竭及政策性关闭导致汞的价格上涨(2003 年的7.3万/吨到2018年的45万/吨)，使PVC行业面临巨大的成本压力；另一方面，乙炔氢氯化反应中催化剂中的汞会大量流失，释放到烟气中，进而释放到环境中，严峻危害着环境和人类健康。而前期研究大量开展了对无汞催化剂的开发，如采用贵金属(如Au，Ru等)或者非贵金属(如Cu，Co等)催化剂，希望部分或完全替代HgCl₂催化剂，但是这些新型催化剂不仅价格昂贵难以工业化应用，并且其催化性能以及选择性还有待进一步提高。在当前的行业大背景之下，以HgCl₂为核心活性组分的催化剂在短期内无法被完全取代，开发以低汞为主的催化剂并解决汞流失的问题是目前的迫切需求。

专利申请CN102085484A公开了一种乙炔氢氯化高稳定性复合汞催化剂，它包括如下含量的组分：载体活性炭100份，主催化成分氯化汞1～15份，辅助成分 0.1～6份，辅助成分为钾、钡、锂的氯化物中的一种或多种混合物，辅助成分也可以为锶、铬、镨的氯化物中的一种或多种混合物。该发明解决了当前氯化汞催化剂热稳定性差，催化剂中汞容易挥发流失，使用寿命短，对环境污染严重的问题。但该种催化剂中添加了多种辅助成分，并且主要用于提升催化成分的分散性，所以对于催化剂的热稳定性以及抗中毒性能并没有很大的提升效果。

专利申请CN103203241公开了一种适用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的低汞催化剂，该催化剂由主活性组分氯化汞、辅助活性组分钴、锰、银、铜的氧化物的至少一种、载体活性炭组成，其中氯化汞占催化剂载体重量的2～4％，辅助活性组分共占催化剂载体重量的5～30％。该发明所制备低汞复配催化剂中辅助组分的加入，增强了低汞催化剂的抗中毒性能，减轻了使用过中的氯化汞还原，减缓了汞流失，显著提高了低汞催化剂寿命。该催化剂助组分含量占据载体总质量的较高比例 (15～25％)，为催化剂使用后的回收方面带来一定压力；其增强稳定性的原理为可使辅助成分与乙炔气中的杂质反应，并没有从根本上增强催化剂的热稳定性，在反应进行中Hg-Cl键仍然处于易断裂的状态。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述技术问题而提供一种用于乙炔氢氯化高稳定低汞催化剂的制备方法，解决了乙炔氢氯化反应汞催化剂稳定性差且易流失的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：包括如下组分：以活性炭为载体，载体上负载3～5wt％的氯化汞，以及0.6～5wt％的硒。

进一步地，硒源包括：亚硒酸、亚硒酸钠、硒酸、硒酸钠或二氧化硒。

本发明还提供一种用于乙炔氢氯化高稳定低汞催化剂的制备方法，包括以下步骤：