[发明专利]一种复合固态电解质膜及其制备方法

说明书

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及了一种复合固态电解质膜及其制备方法，所述复合固态电解质膜是将聚合物在有机溶剂中分散均匀后，再加入无机氧化物分散均匀，最后加入锂盐搅拌均匀即得复合电解质浆料，将复合电解质浆料涂覆在高孔隙率的多孔支撑材料上，干燥，得到高机械强度、超薄的复合固态电解质膜；本发明在电解质膜中引入多孔支撑材料制备的复合固态电解质膜具备超薄≤15μm，具有刚柔并济，宽窗口、低阻抗、高离子电导率，且制备工艺简单、易操作，易于工业化生产。

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及了一种复合固态电解质膜及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展，航天航空、新能源等领域对电能源比能量和安全的要求越来越高，而传统锂离子电池的有机液态电解液高温易燃易爆，造成电池热失控，具有较大安全隐患；同时，由于金属锂负极在电解液中极易产生枝晶，刺穿隔膜引起电池内短路。高工作电压正极材料的应用是进一步提高锂离子电池能量密度的重要途径，但传统液体电解液电压高于＞4.3V会发生严重的氧化分解，导致较大的不可逆容量和严重的容量衰减，所以基于有机电解液的传统锂离子电池采用非锂金属的负极，限制了电池能量密度的进一步提升。采用固体电解质的固态锂电池可以很好地解决上述问题。

固态电解质中有机聚合物固态电解质具有制备方法简单，延展性更好，柔韧性更强，具有良好的成膜性能，电极电解质界面接触良好，但存在其机械性能差，室温下离子电导率低等缺点，如聚环氧乙烷(PEO)体系，其离子传导机理是通过PEO无定型相中的链段运动来实现Li⁺的迁移，常温下非晶相区比例较少进而导致其离子电导较低，常通过加入其他无机物来提高其非晶区比例，PEO固态聚合物电解质电化学窗口相对较窄(＜4V)，难以匹配高电压正极材料，对固态电池能量密度的提升相对有限，并且PEO基固态电池需要在相对较高温度(60-80℃)下运行，极大增加了运行成本。除PEO基聚合物体系外，聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)等也是重要的聚合物电解质体系，其中由于PVDF链段上含有强极性基团-CH₂^-CF₂^-,氟原子较强的电负性有利于促进锂盐解离，提升PVDF基体中锂离子的浓度，使得PVDF可以作为一种导锂离子的介质，此外还还具有优良的热力学性能，但几乎所有的聚合物电解质都存在室温离子电导率相对较低(10^-8～10^-5S·cm^-1)、锂离子迁移数较低(＜0.5)的问题，限制了其应用可行性。

为了兼顾无机固态电解质的高离子电导率以及固态聚合物电解质的柔韧性，通过将无机填料加入聚合物电解质中的成为发展有机/无机复合型固态电解质成为固态锂电池的关键突破口；有机/无机复合固态电解质制备方法简单，延展性好，柔韧性更强，同时，具有良好的成膜性能，电极电解质界面接触较为良好，但其电解质的机械强度与稳定性仍不能满足固态电池长循环稳定运行的需求。

专利申请号CN201611112927.X公开了“复合固态电解质膜、制备方法及锂离子电池”，该复合固态电解质膜包括多孔支撑材料；涂覆于所述多孔支撑材料两侧表面上的第一复合胶层；涂覆于所述第一复合胶层上的第二复合胶层；所述第二复合胶层的无机占比低于第一复合胶层的无机占比。本发明的在电解质膜中加入多孔支撑材料，从而保证了膜柔韧性并增强了膜的机械强度，而且三明治结构的电解质膜可以提高了界面相容性，提高了电池的循环性能。但该方案中复合固态电解质膜的制备工艺相对繁琐，且实施例的电池数据均是在60℃高温条件下所得，未提供固态电池在常温下电化学性能，同时该方案中未明确提出复合电解质膜的厚度。

与传统的液态锂离子电池相比较，固态电池采用固态电解质具有电化学窗口更宽，能量密度更高，更灵活等优势，高温下电池安全性更好等优势。然而，固态电池仍然存在电极/固态电解质膜界面稳定性差，界面阻抗较大，长循环过程中锂离子非均匀沉积导致枝晶生长和不良电化学性能等一系列问题，因此设计一种刚柔并济的薄膜类固态电解质具有重要意义。

发明内容