[发明专利]用于制备ω-溴代烷酸及酯的方法

说明书

本发明涉及用于连续合成式(II)Br‑(CH₂)_n+2‑COOR的化合物的方法，该方法包括由如下组成的步骤：(a)式(I)CH₂＝CH‑(CH₂)_n‑COOR的化合物与HBr在存在自由基引发剂和至少一种溶剂的情况下的氢溴化：其中，在式(I)和(II)中，n为在7和9之间的整数，且R选自H或包含1至10个碳原子的线型或支化的烷基基团，特别是甲基、乙基、异丙基或丙基，所述方法的特征在于反应是在不存在苯和甲苯的情况下进行的，以及在于，在步骤(a)中，将HBr以气态形式且以化学计量过量注入到反应混合物中。

技术领域

本专利申请涉及用于通过氢溴化连续生产ω-溴代烷酸(alkanoic acid,链烷酸)及酯的方法。它还涉及用于由所述ω-溴代烷酸或酯制备氨基羧酸及酯以及聚酰胺或共聚酰胺的方法。

背景技术

ω-溴代烷酸或酯、特别是以下式(II)的化合物：

Br-(CH₂)_n+2-COOR (II)

是聚合物工业中有利的前体。特别地，它们构成对于制备聚酰胺而言必需的氨基酸和氨基酯的中间体。因此，11-溴代十一酸是11-氨基十一酸(在工业规模上用于制备聚酰胺11)的前体。

这些化合物可通过式(I)的末端不饱和羧酸或酯的氢溴化获得：

CH₂＝CH-(CH₂)_n-COOR (I)

其中n为在7和9之间的整数，R选自H或包含1至10个碳原子的线型或支化的烷基基团。氢溴化通过在存在自由基引发剂以及一种或多种溶剂的情况下将HBr反-Markovnikov型加成到式(I)的化合物来进行。

尽管可以间歇模式进行氢溴化，但这需要反复(recurrent，周期性的)的干预，造成收取(recover,回收)残余的气态HBr的困难，并且由于反应的高放热性而难以控制。因此氢溴化通常是连续进行的。

已经失效的(old，过时的)专利FR 928 265描述了10-十一烯酸在保持在30℃的温度的塔中连续氢溴化，10-十一烯酸在甲苯中的溶液通过所述塔，并且逆流(countercurrentwise)通过过量的HBr和空气。该方法运行良好，但产生大约20％的10-溴代十一酸，这严重限制了产率。

Semyonov等人(Maslozhirova Promyshlennost,1971,第37卷,第31-33页)提供了如下的方法：该方法具有显著更高的产率(90％)，其中反应在0-5℃的温度下在平推流反应器中在甲苯中进行。将反应器冷却至非常低的温度使得该工艺不是非常能量高效并且需要大量的(major，主要的)资本支出。

专利CN 103804209 B描述了在串联的两个搅拌反应器的体系中将10-十一烯酸连续氢溴化。将10-十一烯酸在甲苯和苯中的混合物、1重量％至5重量％的作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰、以及HBr注入到保持在10-30℃的温度的第一搅拌反应器中，停留时间为30至90分钟。连续地抽出来自所述第一反应器的反应介质，并注入到加热至65-80℃的分离设备中。将以气体形式释放的残余HBr返回至所述第一反应器。指示的最大产率为92.1％。该方法需要延长的停留时间以获得中等产率。此外，大量的自由基引发剂可为产物中麻烦的残留物的来源。

所有这些连续方法都使用苯(致癌和诱变溶剂)和/或甲苯(能够产生苄基溴(催泪化合物)的溶剂)操作。

事实上，如今的目标是越来越多地使用具有更加有利的毒性特征或产生更少副产物的其他溶剂代替苯和甲苯。