[发明专利]具有可见光催化还原C-F键性能的吩噁嗪基金属有机框架的制备方法及应用

说明书

本发明属于光催化材料技术领域，一种具有可见光催化还原C‑F键性能的吩噁嗪基金属有机框架的制备方法及应用，其中制备方法，是以3,7‑二吡啶‑10‑(4‑吡啶苯基)吩噁嗪TPPP为主要有机配体、4,4’‑联苯二甲酸BPDC为辅助配体与金属锌盐中的Zn²⁺作为节点，通过溶剂热法制得吩噁嗪基金属有机框架Zn‑TPPP‑BPDC，其合成路线如下：TPPP+BPDC+Zn²⁺→Zn‑TPPP‑BPDC；本发明制备方法简单，原料价格低廉，得到的吩噁嗪基金属有机框架材料能在温和条件下与多氟芳烃底物产生弱相互作用，可见光激发下导致光致电荷分离从而实现非均相体系中的C‑F键活化，实现光催化还原C‑F键，具有较高的产率，良好的区位选择性和底物适用性。

技术领域

本发明涉及一种具有可见光催化还原C-F键性能的吩噁嗪基金属有机框架的制备方法及应用，属于光催化材料技术领域。

背景技术

部分氟化芳烃在制药和农作物科学工业中构成了一类极其重要的分子。2013年，美国食品和药物管理局批准了27种新的药物小分子，其中9个含有C-F键，4个含有芳基C-F键。芳基氟化物在农作物保护上也扮演着重要角色，每年生产数十万吨含有芳香氟化物的杀虫剂。尽管部分芳基氟化物结构简单，但其合成通常依赖冗杂的传统氟化策略，或者是需要合成复杂的初始底物从而导致较难实际应用的C-H氟化策略和交叉偶联策略。目前另一种得到多氟芳烃的方式是使用廉价且易得的高度氟化或全氟化芳烃作为底物，将不需要的氟原子脱去，偶联其他官能团从而得到目标多氟芳烃。但这一策略也具有一定的挑战性，因为C-F键键长较短，键能较高，没有明显的极化，这使得C-F键在热力学和动力学上都很稳定。此外，即使C-F键被打破，通常情况下也会形成强的金属-氟键，导致金属催化剂周转缓慢，催化过程难以进行。另外，由于高度氟化的底物芳烃具有多个C-F键，所以C-F键功能化的区域选择性也是一项挑战。

利用可见光作为绿色能源，激发光敏剂产生光致电子转移，可实现温和条件下对C-F键的还原脱除，进一步烷基化生成相应目标产物。但目前主要依赖于贵金属光催化剂和少部分有机光敏剂在均相体系中的光催化还原过程。考虑到贵金属催化剂的高昂成本和均相体系中不受控制的热运动和分子间碰撞导致发生自猝灭的情况，需要一种更为廉价的可替代光催化材料来解决这些问题。

金属有机框架作为一种结构和组成均可以合理设计的非均相材料，可以对光敏剂进行设计与修饰，引入光催化中心，其多孔的特性也有利于反应物和催化中心接触，并可能存在与底物分子间的主客体弱相互作用，更有利于电子转移过程的发生。通过有机配体与过渡金属的配位作用将光敏中心有序可控的排列并隔开，则可以避免因碰撞带来的无效电子转移过程，使得激发态的光敏剂更加易于与底物分子之间发生电子转移，更有效地生成自由基中间体。合理的连接方式也可以促进光催化循环和有效的电子转移过程，从而提升催化效率。

吩噁嗪及其衍生物作为一类可修饰的光敏性分子，大部分吩噁嗪衍生物在可见光区有较强的光响应，同时其具有较高的激发态还原电势，可被应用于碳卤键的还原，目前已被应用于通过其激发态光还原能力还原有机分子，生成各种碳自由基中间体，例如羰基自由基、芳基自由基、三氟甲基自由基等。

本发明使用吩噁嗪衍生物作为有机光敏配体TPPP，其具有良好的激发态光还原能力(-1.84V vs.SCE)，将其作为光敏中心合成出金属有机框架材料光催化剂。配体TPPP和辅助配体BPDC由四配位的金属锌节点相连接，有效地实现了光敏中心的分离，一定程度抑制了光激发中间体自猝灭的过程。同时产生的孔道能够使底物分子有效地进入，并在孔道内与光敏中心有机配体TPPP产生弱相互作用，在385nm可见光激发下更有利于电子向底物转移，进一步发生还原过程促使C-F键断裂。此反应体系可适用于多种多氟芳烃的C-F键还原烷基化反应，以吩噁嗪基金属有机框架材料作为新型光催化剂能够有效解决上述问题，以期为精细化工医药合成提供新思路。

发明内容