[发明专利]表面自包覆的高镍正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开一种表面自包覆的高镍正极材料及其制备方法，所述高镍正极材料的表达式为LiNisubgt;x/subgt;Cosubgt;y/subgt;Mnsubgt;1‑x‑y/subgt;Osubgt;2/subgt;@Lisubgt;2/subgt;MOsubgt;k/subgt;（M=Si、W中的一种），其中0.6≤x1，0y≤0.2,k=3或4，Lisubgt;2/subgt;MOsubgt;k/subgt;为所形成的自包覆层。本发明通过温度诱导的方法，使所述高镍正极材料中掺杂的Si或W元素向表面自偏析，形成对正极材料的自包覆层，从而提高材料循环过程中的结构稳定性。所述温度诱导方法是将掺杂有Si或W元素的高镍正极材料前驱体在750–1000°C下焙烧，然后将其自然冷却至50–100°C，再冷却至(‑20°C)–(‑15°C)；按上述烧结及冷却流程循环2–4次获得产品。自包覆层具有厚度薄、均匀一致的特点，能对正极材料起到保护作用，使其免受电解液的腐蚀。

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种表面自包覆的高镍正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池已经成为目前应用最为广泛的移动储能器件。其中三元镍钴锰酸锂正极材料已经被大规模应用在新一代的动力电池中。在目前商用的三元材料中，在最主要的合成方法是共沉淀法合成前驱体后进行高温固相锂化烧结，此方法合成的由细小一次晶粒团聚而成的微米级二次球型颗粒材料具有能量密度高，易于大规模制备等特点。

三元材料在循环过程中的恶化机制主要可从材料结构和化学角度理解，如从正极材料颗粒表面逐渐向内传播的层状结构向尖晶石，岩盐结构的转变，电解液与电极之间的副反应导致的电解液分解和正极材料的腐蚀、产气等。单颗粒尺度的包覆已经被证明可以有效的稳定正极材料表面从而提高材料的结构稳定性，但传统的简单包覆往往不够均匀，对性能提升有限，而以原子层沉积法为代表的精细包覆手段则价格昂贵工艺复杂而不适合大规模生产。在化学不稳定之外，材料另一种恶化机制与锂离子的嵌入脱出过程中的晶粒体积变化有关。这种晶粒各向异性的体积变化会产生应力，导致一次晶粒之间产生裂纹。裂纹带来的新的表面暴露在电解质中，会产生新的副反应的界面，从而加速材料的恶化，这是也传统包覆手段难以解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种表面自包覆的高镍正极材料及其制备方法，通过将金属元素Si和W掺杂到高镍正极材料前驱体中后，由于这些元素较低的表面能，通过温度诱导的方法，能自发在正极材料一次晶粒的表面偏析，形成对正极材料的保护层，从而提高材料循环过程中的结构稳定性。

为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种表面自包覆的高镍正极材料，其表达式为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂@ Li₂MO_k（M= Si、W中的一种），其中0.6≤x1，0y≤0.2，k=3或者4，Li₂MO_k为所形成的自包覆层。

根据本发明的另一方面，提供以上所述的表面自包覆的高镍正极材料的制备方法，通过温度诱导的方法，使所述高镍正极材料中掺杂的Si或W元素向表面自偏析，形成对正极材料的自包覆层；所述温度诱导方法是将掺杂有Si或W元素的高镍正极材料前驱体在750–1000 °C下焙烧3–12小时，然后将其自然冷却至50–100 °C，保温1–3h，再冷却至(-20°C)–(-15°C) ，保温1–3h；按上述烧结及冷却流程循环2–4次获得产品。

进一步地，以上所述方法包括以下步骤：

步骤一，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按比例和浓度混合均匀配制盐溶液I；配制Si或W的盐溶液II，将沉淀剂、络合剂与上述盐溶液I、盐溶液II同时滴加到反应釜发生共沉淀反应，反应完成后将反应釜中的沉淀物过滤、洗涤并干燥获得前驱体Ni_aCo_bMn_cM_1-a-b-c(OH)_2+d(d≥0)。