[发明专利]一种基于热活化的三重态-三重态湮灭上转换发光材料及其制备及应用

说明书

本发明公开一种基于热活化的三重态‑三重态湮灭上转换发光材料，制备及应用。首次将结晶紫，亚甲基蓝或其衍生物作为光敏剂应用于三重态‑三重态湮灭上转换发光材料中，制备了一系列三重态‑三重态湮灭上转换材料，通过吸热的三重态‑三重态能量能量传递过程克服光敏剂与湮灭剂之间的能垒，实现有效的TTA上转换，为TTA上转换材料的选择提供了更多可能性；并且，通过引入湮灭剂的离子衍生物9,10‑二苯基蒽‑2‑磺酸钠，使带有负电荷的DPA‑SOsubgt;3/subgt;supgt;‑/supgt;与阳离子型光敏剂通过静电吸引形成离子对，同时其包含DPA骨架结构，又可与游离的DPA分子形成分子间相互作用，有效地拉近光敏剂与湮灭剂之间的距离，且使光敏剂掺杂更加均匀，从而进一步提高TTET效率和TTA上转换的量子效率。

技术领域

本发明涉及光子上转换材料领域。更具体地，涉及一种基于热活化的三重态-三重态湮灭上转换发光材料及其制备及应用。

背景技术

众所周知，能源是人类赖以生存和发展的基础，而太阳能因其清洁、储量大被认为是最理想的能源之一。光子上转换技术是一种有望提高太阳能利用效率的技术，它将低能量 (长波)的光子转换成高能量(短波)的光子以获得反斯托克斯位移发光。光子上转换技术在太阳能电池、人工光合作用、光催化、光电器件等领域有很大的应用前景，近年来引起了人们的广泛关注。目前，实现光子上转换的主要技术有四种:(1)双/多光子上转换； (2)稀土掺杂纳米材料上转换；(3)非线性光学材料上转换；(4)三重态-三重态湮灭上转换(triplet-triplet annihilation，TTA)。与前三个上转换技术相比，TTA上转换具有激发光功率密度低、激发和发射波长可调、上转换量子效率高等优势。

TTA上转换体系由光敏剂和湮灭剂(或受体)两个部分组成。其中上转换发光量子效率(Φ_UC)受到四个光物理过程量子效率的影响，分别为系间窜跃效率(Φ_ISC)、三重态- 三重态能量转移效率(Φ_TTET)、三重态-三重态湮灭效率(Φ_TTA)和湮灭剂的荧光量子产率(Φ_F)，可通过公式计算：Φ_UC＝Φ_ISCΦ_TTETΦ_TTAΦ_F。

为了提高TTA上转换的量子效率，人们投入了大量的精力开发上转换光敏剂和湮灭剂。其中，光敏剂与湮灭剂之间的能级匹配是最大的挑战之一。在传统的TTA上转换系统中，光敏剂的三重态能级(ΔE_T(D))略高于湮灭剂的三重态能级(ΔE_T(A))，即放热过程有利于三重态能量转移的发生，而吸热的三重态敏化过程通常效率较低。然而，最近报道了一种基于热激活的特殊上转换系统(J.Phys Chem.Lett.2019,10,6239-6245.和J.Phys.Chem.Lett.2020,11,318-324.)，研究中展示了一种利用三重态能级较低的光敏剂PdTPTBP搭配三重态能级较高的湮灭剂DPA，通过克服TTET过程中180meV的能垒实现了较大反斯托克斯位移且高效的上转换发光，并且在195mW/cm²的635nm激光辐照下获得了5％以上的固态上转换量子产率，这类工作扩大了TTA上转换材料的选择范围。

虽然研究人员已经开发了热活化能量传递的TTA上转换体系，但目前，TTA上转换最常用的光敏剂是卟啉或酞菁衍生物等与钯、铂、钌、铱等配位的环金属化配合物，这些光敏剂存在合成困难、价格昂贵、稳定性差、自聚集严重等问题。

因此，开发一种制备基于热活化的三重态-三重态湮灭上转换发光材料的原料新搭配，对扩大上转换材料的选择范围显得十分重要。

发明内容