[发明专利]一种海水环境下有机涂层防护性能的现场监测电化学方法

权利要求书

1.一种海水环境下有机涂层防护性能的现场监测电化学方法，需建立如下基本设置：

设置1：有机防腐涂层的剥离面积是影响有机防腐涂层防腐性能的重要性能参数，有机涂层阴极剥离失效是因为阴极反应及阴极反应产物会影响涂层与基体金属的键合，致使涂层从基体金属分离；

设置2：阴阳极电极反应的腐蚀电位与两个电极反应的平衡电位较远，进而能忽略这两个电极反应的逆过程，每个电极反应动力学式都能用塔菲尔式表示，即：

式中：I_a为阳极电极反应电流密度，I_0,a为阳极电极反应平衡时电流交换密度，E为当前施加的电极电位，E_e,a为阳极电极反应平衡电位，I_c为阴极电极反应电流密度，I_0,c为阴极电极反应平衡时电流交换密度，E_e,c为阴极电极反应平衡电位；

设置3：腐蚀金属电极腐蚀过程的速度不受阴极反应的扩散过程控制，腐蚀金属电极的电位-电流曲线符合三参数极化曲线方程式：

式中：I为外测电流密度，ΔE腐蚀金属电极的极化值，β_a为腐蚀金属电极阳极塔菲尔斜率，β_c为腐蚀金属电极阴极塔菲尔斜率；

设置4：在测试电解质中只有一种去极化剂参与到电极反应中，且在每个孤立电极上只会同时进行一种阳极反应和一种阴极反应，不会产生复数个电极反应同时发生，且在电极反应过程中，传质过程很快，浓差极化能忽略；

设置5：在有机防腐涂层未剥离前，其优良的防腐性能能完美隔绝金属基体与腐蚀介质，在此情况下金属基体不会产生电化学腐蚀，有机防腐涂层下金属基体视为不参与电化学反应；

其特征在于：通过如下步骤实现：

步骤一：确定涂层结构实际服役环境并配制模拟电解质溶液

对涂层实际服役环境进行取样，测量服役海水中与腐蚀反应相关的离子种类及其浓度，此外还应测量海水试样中的溶解氧浓度及酸碱度；根据涂层结构的服役环境配置测试体系的电解质溶液，该电解质溶液应为涂层结构实际服役环境的模拟溶液或真实溶液；在该电解质溶液中，各种离子的种类及浓度应与实际服役环境一致以保证涂层结构的腐蚀反应过程和腐蚀产物与实际相同，且要控制电解质溶液中与金属基体材料发生腐蚀反应的去极化剂只有一种；

步骤二：选择测试用阳极块

取待测涂层下金属基体制样为工作电极，选用惰性金属电极作为辅助电极，饱和氯化银电极作为参比电极，以步骤一中的模拟溶液作为测试电解质溶液，组成电化学测试三电极体系；将金属基体样品浸入到测试电解质中极化一段时间并测量其开路电位，待开路电位稳定后，测量金属基体样品在测试电解质中的极化曲线；将金属基体样品的开路电位根据参比电极的种类换算为标准氢电极电位，查找电极反应标准电位表，找到电极反应电位远低于待测金属电极反应电位400mV以上的金属，将其作为测试用阳极金属；使用测试用阳极金属制样，设计工作面积约为整个含涂层金属结构的2％-3％，将测试用阳极块浸入到测试电解质中极化一段时间并测量其开路电位，待开路电位稳定后，测量测试用阳极块在测试电解质中的极化曲线；

步骤三：进行不同人工剥离面积下涂层结构的腐蚀电流及电位测试

将待测含涂层金属结构及测试用阳极块浸入测试电解质溶液中并通过导线连接；此时含涂层金属结构在阴极极化作用下，阳极反应被抑制，阴极反应被加强，在整个电偶腐蚀体系中作为阴极，测试用阳极块则作为阳极；将无电阻电流计串联接入阴阳极回路中，测量测试用阳极块的工作电流，待阳极电流稳定后进行记录；之后，将参比电极浸入测试电解质中并与待测含涂层金属结构串联，通过电压表测量参比电极与被测含涂层金属结构的电位差，根据参比电极的标准电位与电位差相加计算含涂层金属结构的电位；测量完成后，人为破损一定面积的涂层，浸入测试电解质中使涂层下金属与测试电解质直接接触并重复以上测量；逐步增加人为破损面积，多次测量阳极工作电流和含涂层金属结构的电位；

步骤四：拟合有机涂层剥离面积模型

当测试用阳极块与待测含涂层金属结构在测试电解质中作为孤立电极存在时，腐蚀电位分别为E_corr1和E_corr2，腐蚀电流密度分别为I_corr1和I_corr2；在待测含涂层金属结构与测试用阳极块在测试电解质中用导线连接后，二者就组成了一个“腐蚀电偶”，在此腐蚀电偶中，待测含涂层金属结构作为阴极，测试用阳极块作为阳极；在不考虑浓差极化和溶液电阻的条件下，能认为待测含涂层金属结构与测试用阳极块短接后极化到同一个电位E_g；此时，测试用阳极块的极化电流密度I₁和待测含涂层金属结构的极化电流密度I₂为：

式中：β_a1为测试用阳极块上阳极塔菲尔斜率，β_c1为测试用阳极块上阴极塔菲尔斜率，β_a2为待测含涂层金属结构上阳极塔菲尔斜率，β_c2为待测含涂层金属结构上阴极塔菲尔斜率；

此时若测试用阳极块与待测含涂层金属结构在测试电解质同溶液接触的面积分别为A₁和A₂，则这一腐蚀电偶的外电路中的电流i_g为：

i_g＝I₁A₁＝|I₂|A₂ (6)

在实际情况中，由于测试阳极块腐蚀电位远低于待测含涂层金属结构，所以E_g离E_corr2较远而离E_corr1较近，所以待测含涂层金属结构表面的阳极反应能忽略，但是测试阳极块表面的阴极反应无法忽略；于是式(6)能简化为：

i_g＝I_a1A₁-|I_c1|A₁＝|I_a2|A₂············(7)

式中：I_a1为测试阳极块与待测含涂层金属结构接触后的阳极溶解电流密度，|I_c1|和|I_a2|分别表示测试阳极块与待测含涂层金属结构接触后去极化剂在测试阳极块与待测含涂层金属结构上的阴极还原电流密度的绝对值；

将式(1)和(2)代入式(7)中，能解出：

式中：E_e,c为去极化剂在测试阳极块与待测含涂层金属结构上的阴极反应平衡电位，E_e,a1为测试阳极块上的阳极反应平衡电位，I_0,a1为测试阳极块上的阳极反应交换电流密度，I_0,c1为测试阳极块上的阴极反应交换电流密度，I_0,c2为待测含涂层金属结构上的阴极反应交换电流密度；

式(8)能简化为：

E_g＝a+b ln(c+A₂)···········(10)

式中，a、b、c为常数；

A₂随着涂层剥离逐渐增大，当A₂＞＞A₁时，式(9)能简化为：

lni_g＝e+f ln(A₂)···········(11)

式中，e、f为常数；

式(10)和式(11)分别能描述电位和电流与涂层剥离面积之间的关系，但二者的函数形式上来看，式(10)为对数形式，斜率随剥离面积增加而逐渐减小，适合用来表征涂层服役初期剥离面积较小的情况，式(11)为幂函数形式，且仅当涂层剥离面积较大时能用，适合用来表征涂层服役后期剥离面积较大的情况；使用步骤三中测得的电位和电流数据拟合式(10)和(11)的参数，即能得到有机涂层剥离面积与电流、电位之间的关系模型；

步骤五：实际服役涂层剥离面积实时监测

由于海水的电阻率较小，所以对于服役环境介质为海水且结构体积较小的含涂层金属结构，能在金属结构上短接一个测试阳极块，并在回路中接入零电阻电流计及参比电极和电压表，实现通过实时监测电流及电位估算有机涂层剥离面积的功能；具体的做法为：在阴阳极回路中接入零电阻电流计及参比电极和电压表，实现通过实时监测阳极工作电流及电位的功能；在得到阳极工作电流和混合电位后，能根据式(10)和(11)倒推出涂层剥离的面积，实现实时监测有机涂层防护性能的功能。