[发明专利]一种含双齿膦配体的催化剂组合物及其应用

说明书

本发明公开了一种含双齿膦配体的催化剂组合物及其应用，该催化剂组合物包括双齿膦配体和铑络合物，所述双齿膦配体的骨架不仅具有C₂对称性和适当的刚性，并且基于该类骨架衍生的膦配体可以在催化剂中心金属周围提供有效地空间位阻，从而能够显著地提高催化剂的选择性，将该催化剂组合应用于氢甲酰化反应时，成醛率不低于92％，且正构醛的选择性不低于90％；此外，与现有催化剂体系相比，对于不同结构的原料烯烃都能获得突出的反应速率和正构醛选择性，能够适用于更多种类的烯烃的氢甲酰化反应。

技术领域

本发明涉及氢甲酰化反应催化剂领域，具体涉及一种含双齿膦配体的催化剂组合物，以及该催化剂组合物在提高烯烃氢甲酰化的反应速率以及产物中直链醛的选择性中的应用。

背景技术

氢甲酰化反应是烯烃与合成气在过渡金属络合催化剂作用下反应生成比原烯烃多一分子的醛的反应过程，其产生的醛及其衍生物被广泛地用作增塑剂、织物添加剂、表面活性剂、溶剂和香料等。目前，氢甲酰化反应已成为工业应用中最重要的化学反应之一。

产物醛中正构醛相比异构醛具有更高的使用价值。膦配体与铑催化剂组成的催化体系有利于提高氢甲酰化的反应速率以及产物中直链醛的选择性，因此，近年来围绕氢甲酰化反应催化体系的膦配体展开了广泛的研究。

专利CN100430139C公开了一种联萘酚骨架的取代双齿亚磷酰胺配体用于制备氢甲酰化反应的催化剂的用途，利用双齿膦配体的联萘酚骨架提高反应转化率；专利CN102746338B公开了一种螺缩酮骨架的双齿亚磷酰胺配体，该配体与过渡金属盐形成配合物后用于端烯烃的氢甲酰化反应或内烯烃的异构化-氢甲酰化反应，均具有较高的催化速率和良好的选择性；专利CN101331144B公开的具有联苯骨架的四齿膦配体可以有效地提高直链产物的比例。

但是，现有技术所采用膦配体在催化性能和配体成本两方面不能同时兼顾，因此需要探索新的膦配体和催化剂组合物。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种含双齿膦配体的催化剂组合物，以解决现有技术中双齿膦配体由于骨架结构复杂、合成路径长而导致的高配体成本，以及在用于氢甲酰化反应时，催化剂组合物的稳定性、转化率难以进一步提高的问题。

上述目的通过下述技术方案实现：

一种含双齿膦配体的催化剂组合物，该催化剂组合物包括铑络合物和双齿膦配体，所述双齿膦配体是具有如通式I或通式II所示的化合物，或者所述化合物的对映体、消旋体或非对映异构体：

式I和式II中，R³和R⁴各自独立地选自氢、卤素、C₁～C₈的烷基或者C₁～C₆的烷氧基；R¹和R²各自独立地选自取代或未取代的以下基团中的任一种：

其中，Y为O、S、C₁～C₆的亚烷基或者亚氨基。

本技术方案中，双齿膦配体所采用配体骨架不仅具有C₂对称性和适当的刚性，并且基于该类骨架衍生的膦配体可以在催化剂中心金属周围提供有效地空间位阻，从而能够显著地提高催化剂的选择性。此外，该类膦配体骨架合成路线简单、容易大量获得，能够有效地提高生产效率、降低工业生产成本。