[发明专利]一种低黏度耐高温热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种低黏度耐高温热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用。式Ⅰ所示聚酰亚胺树脂，式Ⅰ中，n表示聚合度，式Ⅰ所示聚酰亚胺树脂的分子量为750～1500g/mol；Ar选自(a)～(c)中对称或不对称芳香结构的一种或几种：Ar’选自(1)～(8)中的一种或几种。本发明聚酰亚胺树脂具有低的加工温度、低的熔体黏度以及良好的熔体稳定性，其在250～280℃恒温3～4小时后，熔体黏度始终低于1Pa·s。该类树脂固化后具有优异的耐热性，树脂的玻璃化转变温度大于400℃，并具有良好的力学性能(拉伸强度大于50MPa)。

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺树脂，尤其涉及一种低黏度耐高温热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用。

背景技术

碳纤维(或石英纤维)增强的聚酰亚胺树脂基复合材料具有轻质、耐高温、高比强度、高比模量等优点，已经广泛应用于航天、航空、空间等技术领域用承力及次承力结构件、耐高温透波天线窗(罩)等部件的制造。碳纤维(或石英纤维)/聚酰亚胺复合材料构件的制备方法包括热模压和热压罐成型。首先，采用聚酰亚胺前驱体树脂溶液浸渍碳纤维或石英纤维(单丝束或织物),经晾干或加热去除部分溶剂形成具有适宜粘性的预浸料；将预浸料按设计要求铺放在模具中，经热模压或热压罐工艺，在加热、加压及真空条件下得到耐高温复合材料构件。由于受预浸料铺放及模具结构的限制，这种制造方法适于制造结构相对简单的复合材料构件，而难于制造结构复杂的构件。

树脂传递模塑(Resin Transfer Molding,RTM)可以弥补热压罐和热模压工艺方法的缺点，适于制造复杂形状结构的复合材料构件；其制备过程为，将热固性聚酰亚胺前驱体树脂加热熔融形成低粘度的熔体树脂；在压力作用下，将熔体树脂通过连接管道注入到已预先放置了纤维编制增强体的模具腔内，使之充分浸润纤维，并排除挥发性气体，防止形成缺陷；然后，进一步加热固化使聚酰亚胺前驱体树脂发生交联和扩链反应，形成三维交联的热固性聚酰亚胺树脂基复合材料构件。RTM成型工艺方法具有效率高、成本低、适于加工复杂形状制件等特点，近年来受到人们高度关注。但是，RTM工艺对基体树脂的成型工艺性能具有很高的要求：(1)树脂加热熔融后形成的熔体不但应具有很低的熔体粘度，而且具有足够的熔体粘度稳定性，以保证熔体在注射过程中具有充足的流动性(熔体黏度≤1Pa·s)；(2)树脂熔体在熔融后基本不产生挥发份；(3)树脂熔体经进一步加热固化后形成的三维立体交联树脂不但具有高的强度和韧性，而且具有高的耐热性，冷却过程中具有低的尺寸收缩率。

美国专利(US 6124035、US 6359107B1)公开了一系列采用苯乙炔基封端的热固性聚酰亚胺树脂，其玻璃化转变温度(T_g)分别达到298、330和370℃，可满足RTM成型工艺要求。该系列树脂由具有不对称分子结构的异构联苯二酐(2,3,3',4'-联苯四酸二酐,α-BPDA)代替对称分子结构的联苯二酐(3,3',4,4'-联苯四酸二酐,s-BPDA)制备而成，具有优良的RTM成型工艺性能，在低于300℃具有稳定的熔体粘度(6Pa.s)。中国专利(CN101985498B)公开了一种适于RTM成型的苯乙炔基封端热固性聚酰亚胺树脂，可在270-300℃下完全熔融，形成的熔体具有低的熔体粘度和良好的熔体稳定性，熔体树脂经高温(370℃)固化后形成的热固性树脂，玻璃化转变温度大于400℃。但是，所制备热固性树脂的拉伸强度较低(50MPa)，难于满足高性能碳纤维复合材料的使用要求。中国专利(CN106279688A)公开了一种低熔体黏度热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，所制备树脂的熔体粘度在220-240℃恒温2小时后仍低于1Pa.s；但是熔体树脂经高温固化后形成的热固性树脂，玻璃化转变温度低于350℃，拉伸强度也较低(50MPa)，难以满足耐高温、高强碳纤维复合材料的使用要求。