[发明专利]一种吸附分离铼或锝的MOFs材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种吸附分离铼或锝的MOFs材料及其制备方法和应用，其制备方法包括如下步骤：四(4‑溴苯)乙烯和三甲基乙炔硅在催化剂作用下，在溶剂中反应得到4‑(2‑(三甲基硅烷基)乙炔基)四苯基乙烯；再与氢氧化钠反应，得到的四(4‑乙炔基苯基)乙烯和4‑碘吡啶在催化剂的作用下，在溶剂中反应得到4‑(4‑(吡啶基)乙炔基)四苯基乙烯配体，配体与硝酸镍在有机溶剂中混合，加热反应后，产物过滤、洗涤、干燥，得到所述MOFs材料。因其具有三重穿插结构，相比于大多数吸附TcO₄^‑的材料，由于其存在大尺寸的一维孔道，使得其具有更强的选择性，且使得其具有更好的稳定性，在吸附高锝酸根后仍保持结构未发生改变。

技术领域

本发明涉及核燃料后处理技术领域，具体涉及一种吸附分离铼或锝的MOFs材料及其制备方法和应用。

背景技术

核能作为清洁有效的能源，在上半个世纪已经经过了快速的发展，为国家随着我国经济快速增长提供了不可或缺的能源供应，但其产生的强放射性废物也逐渐成为生态环境的重大威胁。出现意外，核武器的实验和核事故的发生都将产生大量的放射性废液，对环境产生不良的影响。放射产物Tc-99作为一种长寿命裂变产物(t_1/2＝2.13×10⁵年)，由于其在玻璃固化废物的过程中，易形成蒸汽而挥发，难以固定处理。高锝酸根在环境中以其稳定的+7价态存在，具有水溶性极强，稳定性极高、迁移性快的特点。另外，核废料还伴随存在大量的阴离子(如NO₃^-和SO₄^2-等)，使得选择性分离及识别TcO₄^-成为放射领域极具挑战性的难题。

高锝酸根的分离方法主要包括溶剂萃取、沉淀、还原、吸附和离子交换等。吸附和离子交换由于其操作简单，成本较低，选择性好，不产生二次废液的特点，适合从大量放射性废液中除去高锝酸根。现有技术中的吸附剂大多采用这对咪唑类基团进行研究，如CN110923480A公开了一种氨基咪唑型离子液体负载树脂在吸附分离铼或锝中的应用，采用氨基咪唑型离子液体负载树脂对含有铼或锝的溶液进行处理，通过离子交换吸附分离所述溶液中的铼或锝。该氨基咪唑型离子液体负载型树脂具有球状颗粒结构，可在较宽的酸碱范围使用，对锝和铼均具有很高的吸附容量，并且能满足工业中吸附柱充填使用的需要。另一方面，当铼浓度低至10ppb时，对铼的吸附回收率仍达95％以上，同时也可以从含铼铀矿地浸液中高选择性地分离富集痕量的铼。

以及发明人前期的CN 108102092A公开了一种阳离子有机聚合物及其制备方法和应用，该阳离子有机聚合物是将含有咪唑基团或吡啶基团的化合物与卤代烃聚合得到，对TcO₄^-和或ReO₄^-吸附动力学快，吸附容量高，选择性好，耐酸碱且耐辐照。

阳离子金属有机框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)材料作为MOF材料的一类，依靠其具有MOF材料结构稳定、孔隙率高、以及正电荷骨架的特点，可用于吸附和离子交换。由于TcO₄^-的放射性，因此在文献报道中常用性质极为相似的ReO₄^-代替TcO₄^-进行研究。

目前已报道的用于吸附高锝酸根的阳离子MOF材料，大部分缺乏大孔径的疏水空腔或通道，使得其吸附动力学差，选择性低。以吡啶基团作为配位官能团，并通过乙炔基连接在四苯基乙烯骨架上，增大了配体分子的尺寸，有利于构筑出具有高比表面积的MOF材料，而且由于配体骨架为平面型，使得配体分子在配位的过程中可能具有可替代位点，能够提升了材料整体的电荷密度，赋予了MOF材料对高锝酸根的高吸附能力。

发明内容