[发明专利]含硫化物杂质的不饱和化合物的催化加氢方法

说明书

本发明提供一种含硫化物杂质的不饱和化合物的催化加氢方法，包括：以碳包覆过渡金属的纳米复合材料为催化剂，以不饱和化合物作为原料进行催化加氢反应；其中，原料包含硫化物杂质，纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，壳层为掺杂氧的石墨化碳层，内核为过渡金属纳米颗粒。该方法可直接应用于含硫化物杂质的原料的催化加氢反应，所用催化剂具有优异的抗硫化物毒化性能和催化性能，有效降低了相关加氢反应的成本，具有重要的工业应用价值。

技术领域

本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种含硫化物杂质的不饱和化合物的催化加氢反应方法。

背景技术

催化加氢反应指在催化剂的作用下氢分子加成到有机化合物的不饱和基团上的反应。由于催化加氢反应涉及到众多的官能团及化合物，是石油化工以及精细化工领域十分重要的一类反应。含镍催化剂以及铂、钯和铑等贵金属催化剂由于具有较高的催化加氢活性而被广泛应用于各类催化加氢反应。

随着石油开采的不断深入，高硫原油所占比重越来越明显增加，进一步导致炼化过程产生的轻烃物料中富集了相当数量的含硫化合物。而无论是含镍催化剂或是贵金属催化剂都对加氢原料中的硫化物十分敏感。当加氢物料中活性硫化物含量超过0.003wt‰时，Pd/Al₂O₃、Ni/硅藻土一类加氢催化剂便很容易中毒而失去活性。

有研究人员认为，通过对过渡金属催化剂进行简单的壳层包覆处理，可以避免催化剂对含硫化合物中毒。然而，文献(Jinlei Li,et al.“Different active sites in abifunctional Co@N-doped graphene shells based catalyst for the oxidativedehydrogenation and hydrogenation reactions.”Journal of Catalysis355(2017):53-62.)公开了采用氮掺杂石墨烯包覆钴的材料作为催化剂用于氧化脱氢或加氢反应，其中氮掺杂石墨烯包覆钴的材料采用氰胺辅助热解法制备，通过在前驱体中加入大量的氰胺类化合物，并进行热解获得了在过渡金属钴表面包覆有石墨烯壳层的材料。然而，当反应体系中存在硫氰化钾(KSCN)时，催化剂依然发生了中毒现象。

为此，工业上往往需要对加氢原料进行预处理，除去原料中的含硫化合物以保证不会导致催化剂中毒。而额外的预处理工艺则会增加相关催化加氢过程的成本。由上可知，开发一种可直接以含较高含量硫化物杂质的材料为原料的催化加氢反应方法对于降低工业上相关反应的成本具有重要意义。

需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种含硫化物杂质的不饱和化合物的催化加氢方法，以解决含硫化物杂质的原料进行催化加氢过程中，催化剂金属易中毒而失去活性的问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种含硫化物杂质的不饱和化合物的催化加氢方法，包括：以碳包覆过渡金属的纳米复合材料为催化剂，以不饱和化合物作为原料进行催化加氢反应；其中，原料中包含硫化物杂质，纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，壳层为掺杂氧的石墨化碳层，内核为过渡金属纳米颗粒。

根据本发明的一个实施方式，催化剂的酸洗损失率≤50％，优选为≤30％，更优选为≤10％。

根据本发明的一个实施方式，原料中的硫化物杂质的含量大于1ppm，优选大于10ppm。

根据本发明的一个实施方式，硫化物杂质选自硫醇、硫醚、二硫化物、无机硫化物和硫氰化物的一种或多种。