[发明专利]二氧化钛包裹金属纳米颗粒的铂或钯催化剂及制备和应用

说明书

本发明涉及一种由三聚氰胺在氧化气氛下诱导二氧化钛载体包裹铂和钯纳米颗粒的催化剂及其制备方法。该类催化剂在800℃空气下焙烧后，铂和钯纳米颗粒被二氧化钛载体包裹，使得催化剂在高温氧化反应中有良好的活性和稳定性。其中三聚氰胺起的作用是在高温氧化气氛下驱使TiO₂载体包裹铂和钯颗粒进而抑制金属颗粒的烧结；TiO₂起的是增强铂和钯催化剂反应活性中心的作用。该催化剂的制备条件简便且实用，同时产品兼具高活性和较强的抗烧结性能，具有工业应用前景。

技术领域

本专利涉及催化剂制备及技术应用领域，具体是报道一种具有较高活性和强抗烧结性能的铂和钯催化剂及其制备方法。具体包含两个步骤；1)等体积湿浸渍法制备负载型的铂和钯催化剂；2)使用三聚氰胺修饰上述制备的催化剂，然后在高温氮气气氛下焙烧，再于高温空气气氛下焙烧从而得到高活性和具有抗烧结性能的铂和钯催化剂。通过对比已报道的铂和钯催化剂，该方法催化剂的制备方法简单，催化剂的包裹层结构独特，活性较高且具有较强的抗烧结性，尤其是在高温氧化反应中具有极好的稳定性。本发明报道了一种具有高活性和抗烧结性的催化剂及其制备方法。

背景技术

铂和钯都属于过渡金属，其制备的负载型催化剂是一类非常重要的催化剂，在现代化工生产过程中发挥着不可替代的作用。然而由于其价格相对较高，通常需将金属纳米颗粒负载于载体上，以使金属的表面积和可接触的活性位点分布达到最大化。目前，纳米铂和钯催化剂在很多重要的化学反应中展现出优异的催化剂性能，包括CO氧化、富氢体系下CO选择氧化、水汽变换反应、选择加氢反应、汽车尾气处理等。然而，在实际应用中面临的最大问题是催化剂易失活，这是由于金属颗粒的烧结或积碳造成比表面积的减小以及金属流失等。同时，催化剂再生通常需要将金属沥滤、纯化、再次沉积，此过程步骤繁琐且价格昂贵。

为了解决以上问题，研究人员提出了一系列策略去抑制或阻止金属颗粒的烧结。目前主要有以下几个策略去实现。比如在金属颗粒表面覆盖一层碳层；用原子层气相沉积法(ALD)在金属颗粒表面沉积一层多孔的氧化物；将金属颗粒锚定在具有微孔或介孔的材料内部。虽然这些策略在某种程度上抑制了金属颗粒的烧结，但是仍然存在一些问题。比如金属颗粒表面的壳层会覆盖很多活性位点，从而牺牲了催化剂的部分活性，同时也会引起反应物分子的动力学扩散问题。此外，合成具有微孔或介孔的材料时，孔道的尺寸大小很难控制，且合成过程中需要添加有机结构导向剂，其也会导致很难控制金属颗粒的尺寸。相比较而言，增强金属-载体将相互作用是一种不同的策略。1980年Tauster等发现还原性过渡金属氧化物负载的铂族金属催化剂于500℃高温还原处理后，催化剂对H₂和CO的吸附能力急剧下降，在这个过程中金属颗粒未烧结且载体未坍塌，进一步研究发现以上现象在高温氧化处理后可逆。为解释以上现象研究者提出了金属-载体强相互作用(strong metal-support interaction,SMSI)这个概念。随后研究人员发现SMSI有助于催化剂在某些还原反应中活性或选择性的提高。然后由于SMSI的可逆性，其在高温氧化反应中无法发挥明显的效应。因此，在铂或钯表面覆盖一层壳层且壳层能在氧化气氛下稳定存在仍然是一种挑战。

发明内容

本发明的目的是提供一种兼具较高活性和较强的抗烧结性能的铂和钯催化剂及其制备方法。铂和钯为活性中心；二氧化钛为载体；用三聚氰胺修饰以上催化剂然后分别在氮气气氛和空气气氛下焙烧后，金属颗粒表面生成一层TiO_x薄层。因此三聚氰胺起的作用是在高温焙烧时驱使氧化钛包裹铂和钯纳米颗粒，二氧化钛的作用是增强催化剂的活性。同时，TiO_x壳层在高温氧化反应中仍然能稳定存在。

研究发现，高温氧化气氛下焙烧后铂和钯纳米颗粒表面被一层薄层包裹，进一步表征显示包裹的组分是Ti和O，且Ti为+3价，不同于载体中的Ti⁺⁴，此现象之前还未曾有报道。该负载型催化剂中，铂和钯为活性中心，载体是二氧化钛，铂和钯位于二氧化钛载体的表面，同时铂和钯纳米颗粒表面有一TiO_x壳层(壳层的厚度为0.64±0.2nm)。包裹的催化剂在CO氧化和水汽变换反应中展现出良好的活性，最重要的是有极好的稳定性。