[发明专利]一种双金属固体碱性纳米催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种双金属固体碱性纳米催化剂及其制备方法与应用，该催化剂为多孔结构的CaO/Ag纳米催化剂，其中，Ag纳米颗粒覆盖于CaO纳米颗粒表面；制备时先制备Ca(MAA)₂纳米带，并将其置于AgNO₃的乙醇溶液中，静置过滤、干燥后，在室温下煅烧至650℃，并在该温度下保持10min，制得CaO/Ag纳米催化剂；该催化剂应用于转酯化反应制备生物柴油。本发明的CaO/Ag纳米催化剂的孔径大、孔体积大，孔状结构丰富，应用于生物柴油的制备能够有效提高甘油三脂大分子的质量转移速率，提高总体反应速率，且反应温度低，催化剂稳定性强，生物柴油质量收率高达90％及以上；同时其制备方法简单，可操作性强。

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，尤其涉及一种双金属固体碱性纳米催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

生物柴油是一种可生物降解和可再生的燃料，是典型的“绿色能源”。与传统柴油相比，生物柴油的硫含量和芳香化合物含量更低，具有高闪点、低粘度、高燃点和环保使用等优点。在化石燃料日益枯竭、环境污染愈发严重的能源消费背景下，生物柴油的开发和研究对我国的能源供给和自然环境具有重要的现实意义。生物柴油制备方法中应用最多且工艺最成熟的是酯交换法。酯交换反应是指动植物油脂等原料油与低碳链醇在催化剂的作用下生成脂肪酸烷基类酯(即生物柴油)和副产物甘油。

生物柴油工业的关键问题在于催化剂的选择。酯交换反应中通常使用均相酸/碱催化剂。在无水和少量游离脂肪酸的情况下，碱性催化剂的活性比酸性催化剂强，且现在工业化生产的生物柴油通常也是选用碱性催化剂。目前最常用的均相碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾和它们的醇盐。用均相催化剂催化生产生物柴油具有反应速度快、转化率高等优点。但存在副反应多，后续催化剂分离过程复杂，洗涤过程中产生大量废水，造成资源浪费等问题。因此，寻找高效、对环境无害并且容易分离的固体碱性催化剂逐渐成为研究的热点。

固体碱作为酯交换反应催化剂有几方面优点：①催化剂可重复使用；②环境友好；③原料价格低廉价，如石灰石或氢氧化钙；④产生的碱性废液减少；⑤在相同的操作条件下，具有与均相碱催化剂几乎相同的催化活性。在若干种固体碱性催化剂中，CaO价格低廉、原料丰富、碱性强，在甲醇中的溶解度很小，因此在利用酯交换反应制备生物柴油中应用前景可观。然而CaO虽然碱性强，但是CaO在空气中极容易吸水和CO₂，导致催化剂活性降低，且副产物甘油也易导致其活性位点失活；其次，在反应系统中，Ca²⁺易浸出，降低了催化剂的活性。

发明内容

发明目的：本发明的第一目的是提供一种催化活性高、反应温度低、反应时间短及催化剂稳定性强的双金属固体碱性纳米催化剂；

本发明的第二目的是提供该催化剂的制备方法；

本发明的第三目的是提供该催化剂的应用。

技术方案：本发明的双金属固体碱性纳米催化剂，为多孔结构的CaO/Ag纳米催化剂，孔径20～80nm；其中，Ag纳米颗粒覆盖于CaO纳米颗粒表面。

本发明通过将纳米Ag和CaO相结合，形成Ag纳米颗粒覆盖于CaO纳表面的多孔结构，不仅保护了CaO表面的活性位点，提高了CaO的稳定性，提高催化性能，同时覆盖于CaO表面的Ag和酯基氧原子的孤对电子发生配位络合作用，提高其亲电性，且还能有效地活化醇类的O-H键，进一步增强了该催化剂的催化性能。

本发明制备上述双金属固体碱性纳米催化剂的方法，包括如下步骤：制备Ca(MAA)₂纳米带，将其置于AgNO₃的乙醇溶液中，静置过滤、干燥后，在室温下以1℃/min的速率煅烧至650℃，并在该温度下保持10min，制得CaO/Ag纳米催化剂；其中，钙离子和银离子的摩尔比为1:0.02。