[发明专利]废旧磷酸铁锂选择性氧化-还原再生的方法、再生磷酸铁锂和锂离子电池

说明书

本发明公开了废旧磷酸铁锂选择性氧化‑还原再生的方法、再生磷酸铁锂和锂离子电池。所述方法包括：1)在通有温和氧化性气体的条件下，对废旧磷酸铁锂进行一次烧结；2)分离出磷酸铁锂粉料；3)采用锂源和碳源，通过二次烧结的方式，对磷酸铁锂粉料进行补锂、补碳和组成调控，得到再生磷酸铁锂；其中，步骤1)所述温和氧化性气体为：水蒸气、CO₂气体、或二者的混合气体。本发明的方法可以制备得到性能优异的磷酸铁锂，其电化学性能特征表现为具有极好的常温和高温循环性能、压实密度较高，同时该材料还具有成本低廉的优点。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，涉及一种废旧磷酸铁锂选择性氧化-还原再生的方法、再生磷酸铁锂和锂离子电池。

背景技术

自2019年起我国已逐步进入大规模磷酸铁锂电池退役阶段，如处置不当，则会造成严重污染，导致新能源材料由“绿色”变为“黑色”。LiFePO₄自身结构较为稳定，长循环退役后通过适当的补锂、包覆碳修复等技术，可相当程度地恢复其电化学性能，具有较高的再生价值。再生LFP尽管能量密度不高，但其具有低成本、长循环性能、热稳定性高、货源充足等特点，可大规模用于储能领域。

目前废旧LFP直接再生利用已有大量的研究报道。主要工艺流程可总结归纳为：电池拆解、极片分拣→废旧LFP从极片剥离→成分及粒度调控→烧结修复。

材料剥离是最重要的技术环节，从成分调控的宏观角度看，相当于从废旧极片中提取较高纯度的LiFePO₄。这其中涉及2个关键问题，一是如何实现较高的剥离率，二是如何避免分离提取过程中Al粉等杂质异物的引入。针对以上问题，相关研究者们分别开发了干法热处理路线和湿法浸泡路线。干法热处理是依据粘结剂PVDF与铝箔的熔点不同而开发，如CN110085939A公开了一种在360℃～490℃之间保温时只有PVDF熔融热解失去粘结剂效力，待冷却降温后经过振动筛分等方式即可剥离LFP。湿法浸泡则又分为无机碱性溶液溶解铝箔(如公开专利CN109179358A)和有机溶剂溶解PVDF(如公开专利CN109626350A)两类方法。然而，以上方法从实验室转化至中试量产时，尚存在若干问题。较为突出的问题有：火法路线中，少数极片因电解液未清理干净而致使铝箔粉化烧毁，不可避免地在后续剥离过程中引入了铝粉异物；而某些经过压实的极片，因材料颗粒已嵌入至铝箔中而无法完全剥离；同时具有共性的问题是经过匀浆添加的SP、PVDF在煅烧后会有残留碳，导致再生LFP碳含量明显过剩。这都带来了量产时剥离率和异物管控方面的问题。湿法路线中，碱性溶液湿法剥离路线则需消耗大量碱性试剂且剥离LFP需多次清洗产生大量废水；有机溶剂法的研究报道中液固比高达20:1，致使有机溶剂成本过高，若再加入蒸馏回流工艺，则能耗成本又过高，依然难以实现产业化。

因此，开发一种能够使粘结剂充分失效实现高效剥离，同时能够选择性氧化脱除多余残留碳，最终实现废旧LFP短流程再生的技术，已成为该领域的攻关难点。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种废旧磷酸铁锂选择性氧化-还原再生的方法、再生磷酸铁锂和锂离子电池。采用该方法制备得到的再生磷酸铁锂具有成本低廉、循环性能优异、压实密度高等特点。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种废旧磷酸铁锂选择性氧化-还原再生的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)在通有温和氧化性气体的条件下，对废旧磷酸铁锂进行一次烧结；

(2)从步骤(1)一次烧结所得物料中分离出磷酸铁锂粉料；

(3)采用锂源和碳源，通过二次烧结的方式，对步骤(2)分离所得磷酸铁锂粉料进行补锂、补碳和组成调控，得到再生磷酸铁锂；

步骤(1)所述温和氧化性气体为：水蒸气、CO₂气体、或二者的混合气体。