[发明专利]一种稳定超薄介孔金属有机框架材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种稳定的介孔金属有机框架材料制备方法，采用两步法：先超声后水热或溶剂热处理方法。分别取N,N‑二甲基甲酰胺、乙醇、水置于反应釜内衬中，然后将对苯二甲酸超声分散在混合液中，加入不同组合的二价金属盐搅拌使之分散均匀，之后加入三乙胺作为酸结合剂。先进行一定时间的超声反应，然后将其转移至高压反应釜继续反应。冷却至室温后，离心洗涤干燥得到超薄金属有机框架材料。本发明制备的超薄金属有机框架材料具有连续的介孔结构，催化活性提高。

技术领域

本发明涉及一种稳定的超薄介孔金属有机框架材料的制备方法。用该方法得到的超薄金属有机框架纳米片存在连续的介孔结构，制备方法简单易行，主要用于催化材料、吸附材料和储能材料等。

背景技术

近年来，以石墨烯和过渡金属硫族化物为代表的二维材料受到了科学界和工业界的广泛关注。得益于它们的超薄厚度(通常几个原子层厚)和片状结构，这些纳米材料展现出很多独特性质，在能源和器件等领域具有巨大的应用前景。金属有机骨架化合物(MetalOrganic Frameworks，MOF)是一种利用金属离子/原子团簇与有机配体(以含羧基有机阴离子配体为主)之间通过配位作用自组装而形成的多孔周期性网状骨架材料，是一种近年来得到日益关注的新型多孔材料。由于其良好的结构特点，在气体存储与分离、催化、传感等领域得到广泛应用。

在此背景下，二维MOF成为一种有应用广泛的重要材料。然而，已经报道的MOF材料大多限于微孔结构，其小的孔径尺寸阻碍了传质运动，且阻止了较大客体分子与MOF内部活性位点的接触。因此，制备具有分层结构、更大连通孔隙的MOF材料十分必要。

为扩大孔径尺寸，已经报道了模板法制备MOF材料，在移去模板后可以得到有序/无序孔结构，这类方法优点是通过调整模板结构，可以实现对MOF孔的控制，但是，移除模板时MOF的孔结构可能会塌陷，且牺牲模板的控制过程较复杂，故急需一种无模板的制备方法避免上述问题。

发明内容

本发明的目的在于公开一种稳定的超薄介孔金属有机框架材料的合成方法，这是首次采用无模板法合成多级结构的多孔MOF的技术。

为了实现上述目标，该方法采用超声-水热或溶剂热两步法，超声后的二维MOF在水热或溶剂热过程中移除不稳定的MOF结构从而产生连续的介孔，并增强了MOF的活性位点，进而提高了其催化活性、吸附能力和储能能力。

具体工艺过程如下：

(1)将N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水按照一定的体积份数量取，置于反应釜内衬中，然后加入有机配体超声分散在混合液中；

(2)将二价金属盐加入步骤(1)得到的混合液，搅拌使之分散均匀；

(3)向步骤(2)得到的混合液中加入三乙胺作为酸结合剂，搅拌使之分散均匀，然后在超声环境下反应一定时间；

(4)将步骤(3)超声得到的产物转移至高压反应釜，进行水热或者溶剂热处理；

(5)将步骤(4)水热后所得产物冷却至室温，离心洗涤，干燥得到更加稳定的超薄金属有机框架材料。

进一步地，步骤(1)所述混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、水的体积比为8：0～4：0～4。所述有机配体为对苯二甲酸；有机配体占混合溶液的摩尔体积比为0.01～0.04mmol/ml。

进一步地，步骤(2)所述二价金属盐包括铁、钴、镍、钼、钒、钨、铌的金属盐中的一种或者两种及其以上的金属盐。

进一步地，步骤(3)所述超声环境下反应时间为1-12小时，超声前在混合液中加入了0～5％的三乙胺作为酸结合剂。

进一步地，步骤(4)中所述水热或者溶剂热处理温度为100-260℃，时间为8-50小时。

进一步地，所述金属有机框架材料存在明显的2-10纳米的介孔结构。