[发明专利]一种以溴盐为溴化剂在水相中电催化制备多溴代苯胺化合物的方法

说明书

本发明公开一种以溴盐为溴化剂在水相中电催化制备多溴代苯胺化合物的方法，其具体步骤如下：以碳棒为电极，在反应器中加入一定量的溴盐(溴化钠、溴化钾)、水以及苯胺衍生物，在室温通入电流反应，一定时间后，少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶获得多溴代苯胺化合物；本发明是一种环境友好，操作简便，安全便宜，高效的制备多溴代苯胺化合物的方法。与现有技术相比，此方法使用安全低毒价廉的溴盐替代液溴进行溴化反应，不使用过氧化氢活化，使用新型电催化的方法，无需使用金属催化剂以及昂贵的氧化石墨烯材料，反应时间短，选择性高，副产物少，后处理简单，成本低廉，环保;。

技术领域

本发明涉及一种多溴代苯胺化合物的方法。即采用苯胺衍生物及绿色、低毒的溴盐为原料，以水为溶剂，电催化制备多溴代苯胺化合物的方法。

背景技术

芳香族化合物的溴化反应一直是近年来人们关注的一个重要课题，是合成化学中最重要的C-H键功能化反应之一。在芳香族化合物中苯胺化合物因其良好的底物性质而成为这些反应的首选底物。关于苯胺的溴化反应有大量的资料，这些方法大多用于对单溴化产物的生成，通常还会生成由单溴、二溴、三溴甚至四溴化产物组成的复杂混合物，很少有文献报道选择性多溴代苯胺化合物的合成，这就限制了其使用。通常多溴代苯胺可以通过过渡金属介导的偶联反应构建C-C键，在有机合成中具有广泛的应用。文献报道的合成多溴代苯胺化合物的方法有以下几种：（1）利用苯胺衍生物经溴化钾和过氧化氢氧化反应制备多溴代苯胺化合物；（2）用苯胺衍生物经TsNBr₂溴化制备多溴代苯胺化合物；（3）以苯胺衍生物和液溴为原料，氧化石墨烯促进氧化溴化制备多溴代苯胺化合物。目前报道的多溴代苯胺化合物的合成方法使用液溴或溴化钾经过氧化氢进行氧化反应制备多溴代苯胺化合物，但液溴具有极强的危害性和腐蚀性，而且在制备多溴代化合物中必须使用不稳定且易爆的高浓度过氧化氢，环境污染严重，使用受到限制。因此，寻求选择性高、简便、高效、绿色环保的多溴代苯胺化合物的合成方法是其在应用过程中急需解决的问题。

目前已知的合成多溴代苯胺化合物的反应大多是采用液溴进行溴化反应。没有液溴的溴化反应很难进行，分子溴具有毒性大，腐蚀性强，挥发性高等特点。溴的使用另一个缺点原子经济性问题，若采用液溴只有50 %的原子利用率，并且在反应中生成具有腐蚀性的HBr气体，从成本和环保的角度，使用绿色、低毒的溴盐替代液溴来实现多溴代苯胺化合物的合成具有十分吸引人的前景，而且在制备多溴代化合物中必须使用不稳定且易爆的高浓度过氧化氢，避免高浓度过氧化氢的使用，在生产中不使用过氧化氢对生产安全具有极为重要的意义，再则考虑到电化学合成与一般有机合成相比，有机电化学合成一般无需加入氧化还原试剂，可在常温常压下进行，反应条件温和，适用于不稳定的化合物的合成。使用电化学的方法代替常规的加热方法，通过调节电位，电流强度等来控制反应，便于自动控制。这样简化了反应步骤，减少物耗和副产物的发生。有机电化学合成产率高、易分离纯化、污染少且无毒，符合绿色化学和可持续发展的观念，操作简单、安全，适用于工业化生产，因此在电化学条件下使用绿色、低毒的溴盐在水相中制备多溴代苯胺化合物是十分诱人的。本发明中公开了合成多溴代苯胺化合物的方法。即采用苯胺衍生物及绿色、低毒的溴盐为原料，以水为溶剂，电化学催化多溴代苯胺化合物的方法。与现有技术中所述方法相比，此反应体系选择性高，使用价廉、低毒的溴盐替代液溴进行溴化反应，反应中不使用过氧化氢及昂贵的氧化石墨烯材料，用新兴的电催化的方法，反应时间短，产率高，后处理简单，环保。

发明内容

本发明的目的是提供一种以溴盐为溴化剂在水相中电催化制备多溴代苯胺化合物的方法。

实现本发明的技术方案如下：

本发明所述的一种以绿色、低毒的溴盐为溴化剂在水相中电催化制备多溴代苯胺化合物的方法，其具体步骤如下：以碳棒为电极，在反应器中加入一定量的溴盐、水以及苯胺衍生物，在室温以及一定电流条件下反应，一定时间后，少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶获得多溴代苯胺化合物；