[发明专利]一种锰催化剂及其催化三唑烯环氧化制备氟环唑的应用

说明书

本发明涉及农药领域，具体地讲是涉及一种锰催化剂及其催化三唑烯环氧化制备氟环唑的应用。锰催化剂，由通式(I)的吡啶‑2‑甲酸衍生物作为配体与锰盐在反应溶剂中生成催化剂体系；所述催化剂体系可应用于催化三唑烯合成氟环唑，即在催化剂存在下，三唑烯和浓度为10‑30％的过氧化氢水溶液在溶剂中的环氧化反应。本发明的催化剂现场制备、操作简单，价廉，应用于催化三唑烯合成氟环唑时，底物转化率高，所需双氧水浓度低，收率高、稳定性好，反应条件温和。

技术领域

本发明涉及农药领域，具体地讲是涉及一种锰催化剂及其催化三唑烯环氧化制备氟环唑的应用。

背景技术

氟环唑是一种高效、低毒、低残留的广谱性三唑类杀菌剂，由德国巴斯夫公司1983年开发。文献报道氟环唑原药有六条合成路线，工业生产中采用三唑烯合成氟环唑。专利U.S.5245042采用马来酸酐与双氧水原位形成单过氧马来酸对三唑烯进行环氧化，该工艺方法采用三唑烯摩尔量的10倍马来酸酐，相当于生产1吨氟环唑产生3.52吨马来酸，大量费酸的产生增加了后处理步骤，也给环境带来了巨大压力；同时该工艺路线采用质量浓度为50％的双氧水，高浓度双氧水的使用在生产中存在巨大的安全隐患；而且此工艺路线采用环境不友好的二氯乙烷作为溶剂。所以开发一种安全、高效的催化三唑烯合成氟环唑原药的方法，以取代现有工艺路线，成为了当代化学家们所攻克的一个难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锰催化剂及其催化三唑烯环氧化制备氟环唑的应用。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种锰催化剂，由通式(I)的吡啶-2-甲酸衍生物作为配体与锰盐在反应溶剂中生成催化剂体系；

通式(I)中，R1，R2，R3，R4可相同或不同的选自氢、卤素、烷基、烷氧基、羟基或硝基。

一种锰催化剂的应用，所述催化剂在催化三唑烯合成氟环唑中的应用。

进一步的说，在催化剂存在下，三唑烯和双氧水在溶剂中进行还原环氧化反应，催化三唑烯合成氟环唑。

再进一步的说，向溶液加入催化量的配体(吡啶-2-甲酸)与锰盐形成催化剂，向催化剂体系内加入三唑烯，搅拌下待溶解后加入二酮和碱，在-10-30℃(优选温度0-25℃)温度下滴加双氧水，并在-10-30℃(优选温度0-25℃)下搅拌反应催化三唑烯合成氟环唑。

上述反应中催化剂为可为配体(吡啶-2-甲酸)与锰盐在反应溶剂中就地生成催化剂体系；配体与锰盐的加入无先后顺序。

所述锰盐的用量为三唑烯摩尔量的0.001-0.1mol％；吡啶-2-甲酸的用量为三唑烯摩尔量的0.01-1.0mol％；二酮的用量为0.3-1.0当量(相对三唑烯)；碱的用量为三唑烯摩尔量的0.5-5mol％。

所述溶剂为非质子性极性乙腈或丙腈；所述锰盐为硫酸锰、氯化锰或乙酸锰，优选乙酸锰；所述碱为碳酸钠、碳酸钾、乙酸钠或乙酸钾，优选乙酸钠；所述二酮可为丁二酮、戊二酮或己二酮，优选丁二酮。

所述双氧水质量浓度为10-30％；优选25-30％；双氧水的用量1-3.5当量，优选2-3.5当量；进一步的说，双氧水在浴温为-10℃-30℃下在1-8小时内滴加双氧水。

一种催化三唑烯环氧化制备氟环唑的方法，在催化剂存在下，三唑烯和双氧水在溶剂中进行还原环氧化反应，催化三唑烯合成氟环唑。

进一步的说，向溶液加入催化量的配体(吡啶-2-甲酸)与锰盐形成催化剂，向催化剂体系内加入三唑烯，搅拌下待溶解后加入二酮和碱，在-10-30℃(优选温度0-25℃)温度下滴加双氧水，并在-10-30℃(优选温度0-25℃)下搅拌反应催化三唑烯合成氟环唑；

反应式为：