[发明专利]一种以水为氢源的烯烃合成方法

说明书

本发明公开了一种以水为氢源的烯烃合成方法。本方法以内炔为合成原料，钴化合物为催化剂，水为氢源，通过转移氢化反应合成烯烃。在本发明中，在反应体系中加入双膦配体可以反式烯烃，如不加任何配体则得到顺式烯烃。本发明提供了一种温和、高效、普适、并且可调控化学选择性的顺/反式烯烃的高效合成方法。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种以水为氢源的烯烃合成方法。

背景技术

高选择性的炔烃半还原加氢反应是得到单一构型烯烃的重要方法，近几十年来，主要依赖于贵金属催化氢化（如经典的林德拉钯催化剂），因此，开发和发展廉价金属催化剂和更为绿色、经济的氢源具有十分重要的意义。在炔烃的半还原加氢反应中，为得到更多单一构型的烯烃产物，要求具有高的反应选择性。因此，可调控的高选择性半还原加氢催化体系的构建成为广大科研工作者值得挑战的课题。水，是自然界中最常见的物质之一，因其廉价和环保的重要特性，是最理想的氢源，以水为氢源的转移氢化反应具有经济环保、温和、高效的特点。

在天然产物和药物分子结构中，烯烃的顺反异构现象广泛存在，如广泛分布于各类植物中的二苯乙烯类天然产物主要为反式构型，多以苷元或苷的形式存在，并常形成反式的3，4＇，5-三羟基二苯乙烯(白藜芦醇)的骨架及其衍生物。反式的二苯乙烯类化合物往往具有的抗老年痴呆、抗癌、抗菌、抗氧化、降低血脂等多种重要的生物活性，引起了国内外学者的高度重视与深入研究。在药物化学中 ，顺式烯烃代表着一类重要的药效结构，广泛存在于诸多生物活性分子中,如在人类视觉的形成中起着关键作用的11－顺式视黄醛（11-cis-retinal）；抗精神病药氯普噻吨（chlorprothixene），其分子结构含有双键,从而存在顺反异构体，其中顺式的抗精神病作用为反式的八倍；从南非矮生柳树皮中分离得到的CombretastatinA-4作为有效的微管蛋白抑制剂表现出较强的抗肿瘤活性，而该化合物仅在其为顺式构型时才有治疗效果。

可见，高选择性合成指定构型烯烃结构的方法具有宽阔的应用前景，采用廉价金属催化，构建经济、环保、高选择性的催化体系具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以水为氢源的烯烃合成方法。

本发明的目的是这样实现的，所述的以水为氢源的烯烃合成方法是以内炔为合成原料，钴化合物为催化剂，水为氢源，通过转移氢化反应合成烯烃。

本发明是一种廉价金属催化、以水为氢源、操作简便、反应温和高效、普适性好的顺/反烯烃的高选择性合成方法。

本发明采用以下技术方案来实现：

1、采用的钴催化剂有碘化钴、溴化钴、氯化钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴等。

2、采用的配体有双膦配体：dppe、dppm、dppp、dppb、dppf、dppen、XantPhos、rac-Binap,双氮配体：1,10 -phen,单膦配体：PPh₃，其分子结构分别是：

。

3、内炔的分子结构是：

。

4、以内炔为起始原料钴催化以水作为氢源的顺/反式烯烃的高选择性合成方法包括以下步骤：

顺式烯烃的合成步骤：

（1）以内炔为原料，在手套箱中，将准确称量碘化钴（0.01 mmol）、还原剂锌粉（0.6mmol）、任意一种内炔（0.2 mmol），依次加入至有搅拌子的史奈克反应管中，塞上胶塞移出手套箱。

（2）吸取2mL甲醇和36μL水, 依次加入至反应管中。置于恒温磁力搅拌器60℃下搅拌反应，采用TLC监测反应进程。

（3）反应结束后，取出反应管，反应液在减压下除去挥发性溶剂，通过柱层析纯化得到顺式烯烃。