[发明专利]一种α-蒎烯加氢反应的绿色催化方法

说明书

本发明涉及一种α‑蒎烯加氢反应制备顺式蒎烷的绿色催化方法，具体地说是采用木质素磺酸钠在水相中一锅还原并稳定的Pt纳米粒子催化α‑蒎烯加氢反应制备顺式蒎烷的方法，属于林产精细化学品制备技术领域。本发明利用造纸工业副产黑液的衍生化产品木质素磺酸钠作为还原剂和稳定剂，在无其他辅助试剂条件下，水相还原并稳定Pt纳米粒子，直接用于α‑蒎烯加氢反应制备顺式蒎烷。Pt纳米粒子水相催化体系反应后与有机相产物通过分液操作简单分离，催化剂可直接循环使用。本发明兼具反应的有效性和分离的简便性，催化体系和催化过程环境友好，是制备顺式蒎烷的绿色催化工艺。

技术领域

本发明涉及一种α-蒎烯加氢反应制备顺式蒎烷的绿色催化方法，具体地说是采用木质素磺酸钠在水相中一锅还原并稳定Pt纳米粒子催化α-蒎烯加氢反应制备顺式蒎烷的方法，属于林产精细化学品制备技术领域。

背景技术

我国是松脂资源富产国家，但与发达国家相比，这些廉价的松香/松节油资源的深加工产量和品质都有很大差距，大多以原料形式出口。因此，对其高附加值下游产品生产工艺的深入研究具有十分重要的战略意义。

其中，松节油的主要成分α-蒎烯可经过选择性催化加氢得到顺式蒎烷产品，后者可作为合成药物、香料等精细化学品的重要化工原料。工业上常用的Pd/C、Raney-Ni和一些其它金属负载催化剂促进的α-蒎烯加氢过程，存在反应温度及压力要求较高、产物的选择性较低和催化剂易结焦等问题。人们不断通过改性等方法寻求高选择性的多相催化体系(CN1191857A；CN1262263A；CN102125864A；CN101884925A；US4018842；US4310714)，但尚未十分有效的解决催化反应条件苛刻、催化剂制备或使用过程环境污染较严重、催化剂重复使用性能不佳等缺点。而使用Rh、Ir等金属络合物均相催化剂则存在催化剂分离时易流失，易污染产品等问题(CN104003831A；J.Organometal.Chem.,1991,405(3):383-391；Aust.J.Chem.,1992,45(1):143-149)。随着金属纳米粒子在有机氧化还原反应中表现出的优异活性，其在α-蒎烯加氢过程中的应用也受到了重视(RSC Adv.,2015,5:89552-89558；Catal.Lett.,2016,146(3):580-586；Appl.Surf.Sci.,2018,453:271-279；Rsc Adv.,2016,6(60):54806-54811；Mol.Catal.,2018,444(1):62-69；Rsc Adv.,2017,7(81):51452-51459)，并取得了良好的催化效果。但上述金属纳米粒子催化剂在制备和使用过程中，皆难免涉及到采用各种化学试剂为原料、还原剂或稳定剂，催化剂的制备过程也较为复杂。若能实现完全以廉价的天然可再生资源为原料或介质，在环境友好条件下制备催化剂及进行高效催化反应，且催化剂可简单回收重复使用、不污染产品，则有望为α-蒎烯资源的利用和顺式蒎烷产品的制备提供一条绿色新方法。

木质素是自然界第二丰富的天然聚合物，并具有其它生物质资源不具备的芳环骨架结构和多种官能团。除从农林废弃物中与纤维素、半纤维素等分离获取木质素以外，目前商业木质素作为造纸工业副产的衍生化产品，具有很大的产量，其高值化利用对环境和经济发展都大有裨益。来源于造纸黑液的木质素磺酸盐由于其良好的水溶性，在水相或有机相中制备和稳定银、金等金属纳米粒子，用于C-C耦合反应及电催化过程等近几年引起了关注(Int.J.Biol.Macromol.,2016,82:856-862；Mater.Lett.,2015,159:451-454；Colloid.Surface.B,2013,105:335-341；Green Chem.,2011,13:283-287)。但迄今为止，采用木质素还原并稳定的过渡金属纳米粒子水相体系在催化加氢制备蒎烷等精细化学品中的应用尚未见国内外文献报道。

发明内容

本发明利用木质素磺酸钠结构中不同官能团的协同作用，在无任何外加还原剂、稳定剂和有机溶剂的条件下，水相中还原氯铂酸，并同时稳定生成的铂纳米粒子，获得水相加氢催化体系，在间歇式反应器中催化α-蒎烯加氢反应，高效制备顺式蒎烷。