[发明专利]一种酚醛树脂修饰的锂离子电池硅基负极材料及制备方法

说明书

本发明提供了一种酚醛树脂修饰的锂离子电池硅基负极材料及制备方法，该材料通过使用酚醛树脂对硅纳米颗粒改性后热解制得，即在纳米硅颗粒表面进行酚醛树脂交联，使交联后的酚醛树脂将纳米硅颗粒包覆，然后于惰性氛围中热解得到多孔碳包覆的纳米硅复合材料，即酚醛树脂修饰的锂电子电池硅基负极材料。该多孔碳包覆的纳米硅复合材料的导电性以及充放电过程的体积变化相较于硅纳米颗粒有了明显改善，容量保持能力高，电化学性能优异；而且本发明在制备过程使用绿色低成本的酚醛树脂作为包覆材料，制备方法简单，原料易得，条件温和，能够批量生产，具有美好的工业化制备前景。

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体为一种酚醛树脂修饰的锂离子电池硅基负极材料及制备方法。

背景技术

锂离子电池在手机、笔记本电脑等便携式电子设备上得到了广泛应用，已初步使用在电动汽车上，预计在未来会大规模使用。在下一代锂离子电池的开发中主要的目标是延长循环寿命，提高能量密度和充放电比容量。负极材料成为决定这一目标能否实现的关键。

石墨作为目前锂离子电池中广泛使用的负极材料，理论比容量372mAh g^-1，已不能适应目前对大容量、高功率化学电源的广泛需求。因此寻找能够在低电势下保持高容量和高功率的材料来替代石墨是非常重要的工作。硅(Si)的理论储锂容量高达4200mAh g^-1，是石墨理论容量的11倍。硅的电压平台略高于石墨，在充电时难以引起表面析锂的现象，安全性能优于石墨负极材料。另外，硅是地壳中丰度最高的元素，无毒，来源广泛、储备丰富、价格便宜，因此硅是下一代锂离子电池的电极材料最有希望的候选者。

在硅的电化学储锂过程中，平均每个硅原子结合4.4个锂原子得到Li₂₂Si₅合金相，同时材料的体积变化达到300％以上。如此巨大的体积效应产生的机械作用力会使电极活性物质与集流体之间逐渐脱开，经过充放电后，硅活性物相自身也会破裂、粉化，结构崩塌，发生由晶态向非晶态的不可逆转变，致使电极材料结构的严重破坏，加上硅的导电性能很低，致使不可逆容量产生，造成电极循环性能迅速下降。另外，硅是半导体材料，本征电导率低，仅有6.7×10^-4S·cm^-1，导电性需要提高。

因此，充放电过程中产生的巨大体积效应和较低的电导率严重阻碍硅作为锂离子电池负极材料的商业化应用。

发明内容

本发明的目的是为了针对现有技术的不足，提供一种酚醛树脂修饰的锂离子电池硅基负极材料及其制备方法，通过使用酚醛树脂对硅纳米颗粒改性后热解得到，即在纳米硅颗粒表面进行酚醛树脂的交联，从而使酚醛树脂将硅纳米颗粒包覆，然后于惰性氛围中热解得到多孔碳包覆的硅纳米复合材料。该制备方法简单，条件温和，原料易得；得到的多孔碳包覆的硅纳米复合材料的碳层存在更多的缺陷和更多的活性中心，有利于储存更多Li+离子传输和电子传导，同时软炭层的缓冲避免活性物质在充放电过程中发生粉化，使得该复合材料容量保持能力较高，具有优异的电化学性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种酚醛树脂修饰的锂离子电池硅基负极材料的制备方法，通过使用酚醛树脂对硅纳米颗粒改性后热解制得，包括以下步骤：

将硅纳米颗粒加入酚醛树脂的水溶液中混合均匀，然后加入2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的乙醇溶液，并在搅拌条件下加入表面活性剂，再逐滴加入引发剂，搅拌24～72h后蒸发溶剂，将得到的固体产物于无氧环境中加热到20～120℃进行初步交联，最后于惰性气体氛围中于700～1000℃热解得到多孔碳包覆的硅纳米复合材料，即酚醛树脂修饰的锂离子电池硅基负极材料；

其中，酚醛树脂、硅纳米颗粒、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、表面活性剂和引发剂的质量比为0.3：0.1：1.5：0.5～0.52：6.85。