[发明专利]通过脱卤化氢来制备C3-C7(氢)氟烯烃的方法

说明书

本发明提供了一种用于制备C_3‑7(氢)氟烯烃的方法，其包括：在由负载于氧化铝上的金属氧化物构成的催化剂的存在下使C_3‑7氢(卤)氟烷烃脱卤化氢，其中包括载体的所述催化剂的钠含量小于400ppm，其中所述金属氧化物的所述金属是选自Cr、Zr、Nb、Ta、V、Mo和Co的过渡金属，其中所述方法在200至360℃的温度及1巴至20巴的压力下进行，以及任选地其中所述催化剂还包含至少一种另外的金属氧化物，其中所述金属选自Zr、Zn、Cr、In、Co及其混合物。

本申请是申请日为2013年5月1日、申请号为201380023119.4、发明名称为“通过脱卤化氢来制备C3-C7(氢)氟烯烃的方法”(PCT/GB2013/051129，进入国家阶段日期2014年10月31日)之申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及用于制备(氢)氟烯烃的方法，并且特别地涉及通过C_3-7氢(卤)氟烷烃的催化脱卤化氢来制备C_3-7(氢)氟烯烃的方法。

背景技术

本说明书中对资料或在先公开文献的列举或讨论不应必然地被视为承认该资料或文献是现有技术的一部分或者是公知常识。

可通过相应氢(卤)氟烷烃的脱卤化氢方便地制备C_3-7(氢)氟烯烃，例如氢氟丙烯。可通过热(即，通过热解)、催化(通过使氢(卤)氟烷烃与催化剂在合适的条件下接触)或化学(通常通过使氢(卤)氟烷烃与强碱如碱金属氢氧化物接触)来进行所述转变。对于商业操作而言，认为催化脱卤化氢是优选的，将在下文中对其进行更详细讨论。

例如，任选地在氧的存在下，可通过使气态1,1,1,2,3,3-六氟丙烷与三价铬氧化物或部分氟化的三价铬氧化物接触并脱氟化氢来制备氢氟丙烯1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)(参见US 5,679,875)。

EP-A-1900716描述了在从1,1,3,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)到1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的脱氟化氢过程中使用多种催化剂，包括氟化氧化铬、氟化氧化铝、金属氟化物、金属氟化物和碳负载的过渡金属。

WO 2008/040969描述了使用锌/氧化铬催化剂通过使相应的氢(卤)氟丙烷脱卤化氢来制备多种(氢)氟丙烯，包括HFO-1225ye和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。

尽管有以上方法，但是催化脱卤化氢本身存在问题，其中一个问题是因为认为化学物质固有地污染催化剂。通常通过以下一种或更多种措施来控制催化剂污染：(a)尽可能地使用最温和条件，(b)提高氟化氢的浓度，以及(c)限制催化剂在不饱和化合物的高分压下的暴露。

在通过C_3-7氢(卤)氟烷烃的催化脱卤化氢(特别是脱氟化氢)来制备C_3-7(氢)氟烯烃的过程中，使用上述措施(b)和(c)非常受限。因此，一般认为操作周期和催化剂寿命与(氢)氟化化学相比相对短。短的操作周期和催化剂寿命需要更频繁的催化剂再生，或简单地需要更多催化剂，其均有成本牵连。一些催化剂，特别是某些氧化铝负载的催化剂和/或氧化锆基催化剂可能难以再生。认为这是因为所使用的脱卤化氢催化剂中的焦炭可能难以燃烧。

因此，需要使用高活性、稳定且可再生的催化剂来制备C_3-7(氢)氟烯烃的经济的方法。

发明内容

本发明通过提供用于制备C_3-7(氢)氟烯烃的以下方法解决了前述和其他的缺点，所述方法包括：在包含负载于氧化铝上的金属氧化物的催化剂的存在下使C_3-7氢(卤)氟烷烃脱卤化氢，其中所述催化剂的钠含量小于约800ppm。