[发明专利]一种乙酰丙酸乙酯加氢制备γ-戊内酯催化剂的方法

说明书

一种乙酰丙酸乙酯加氢制备γ‑戊内酯催化剂的方法，涉及一种制备催化剂的方法，将可溶性Cu盐溶于水溶液中，然后加入氨水形成铜氨络合物，硅溶胶滴加到铜氨物中，并搅拌水热老化3‑8h，70‑100℃蒸氨，待氨水蒸发完毕，进一步在烘箱中干燥、成型和焙烧，最终制得CuO/SiO2催化剂：其中CuO的质量百分比为10%‑50%，载体SiO2的质量百分含量为50%‑90%，其中所述的Cu可溶金属盐为硝酸盐；其中蒸氨温度为70‑100℃，干燥温度为80‑150℃，焙烧温度为300‑600℃。本发明采用非贵金属铜，反应温度和压力均较低，能够节约能源和设备成本。产物中除γ‑戊内酯外，主要副产物为4‑羟基戊酸乙酯，其它副产物极少，催化剂稳定性好。

技术领域

本发明涉及一种制备催化剂的方法，特别是涉及一种乙酰丙酸乙酯加氢制备γ-戊内酯催化剂的方法。

背景技术

γ-戊内酯是近年来新发展的一种生物质基平台化合物，其应用非常广泛， γ-戊内酯化学性质稳定且无毒，又具有良好的溶解性能故而是一个良好的溶剂，可代替有毒有害的溶剂，用于医药行业中化学药物的合成。γ-戊内酯自身可以作为燃料添加剂，混合汽柴油后作为燃料还具有诸多优点。γ-戊内酯可以改善燃烧清洁度，提高汽柴油的利用效率; γ-戊内酯具有良好的润滑性; γ-戊内酯具有高的闪点，可提高燃料长途运输的安全性; γ-戊内酯还可提高汽柴油的低温流动性。γ-戊内酯通过继续转化，合成高价值的化学品，例如α-亚甲基-γ-戊内酯、2-甲基四氢呋喃、3-戊烯酸甲酯、1,4-戊二醇等。γ-戊内酯合成的关键是开发高效催化剂。

Hengne等用非贵金属纳米复合催化剂，第一次通过结合Zr、Al和Cu用于乙酰丙酸及其甲基衍生物选择加氢合成GVL。高分辨率透射电子显微镜揭示了铜的粒径范围介于10-14nm之间。XRD和雷曼光谱证实形成了Cu-ZrO2纳米组成和Cu0中出现了氧化相。结果表明乙酰丙酸及其衍生物完全转化以及GVL的选择性高于90%。值得注意的是，只有Cu-ZrO2催化剂存在的条件下LA在甲醇溶液中可以有效循环使用四次且活性组分没有任何流失。TingtingYang 等，利用多孔Ti/Zr微球将生物基产品乙酰丙酸乙酯高效转移加氢制γ-戊内酯。用乙醇作为氢源和溶剂，通过多孔Ti/Zr微球不需要其他氢源，用十六烷基胺做结构导向剂，改变不同的Ti/Zr摩尔比合成TixZry催化剂。在反应温度为180℃的条件下反应6h用Ti2Zr8做催化剂，2-丙醇作溶剂，乙酰丙酸乙酯完全转化以及γ-戊内酯的收率为90.1%。通过适量的添加Ti到ZrO2中所行成的微球状和多孔状的结构、较高的比表面积和酸碱含量的改变都被证实与催化剂杰出的催化性能有关。催化剂反复使用六次之后催化活性没有任何降低。

Dharne等通过使用负载在酸处理的粘土蒙脱土（K10）上的杂多酸（HPA）将乙酰丙酸与正丁醇酯化来合成乙酰丙酸正丁酯。发现酸处理的粘土蒙脱土(K10)上负载的20％（w/ w）十二烷基磷酸（DTPA）的催化剂催化活性最高，然后在反应温度为120℃，催化剂用量为10%，醇酸体积比为6:1的条件下反应4h，乙酰丙酸丁酯的收率高达97 mol%。 Nandiwale等研究探讨了使用脱硅改性H-ZSM-5（DH-ZSM-5）为模版。DH-ZSM-5和十二烷基磷酸（DTPA）负载到DH-ZSM-5上，用乙醇与乙酰丙酸(LA) 酯化生成目标产物是乙酰丙酸乙酯（EL）。通过改变NaOH水溶液的量（0.2-1.5M）在338K下保持30分钟进行不同程度的脱硅处理最终得到脱硅H-ZSM-5。然后将H3PW12O4(DTPA)负载到这些脱硅的H-ZSM-5（DH-ZSM-5）载体上形成具有较强结构和酸性的催化剂。该催化剂对乙酰丙酸具有较高的催化转化作用，对乙酰丙酸乙酯具有较高的选择性。而且乙酰丙酸的转化率和催化剂酸性随着催化剂负载量的增加而增加。在最佳条件下反应4h后，乙酰丙酸的转化率高达100%，乙酰丙酸乙酯的收率接近94%。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乙酰丙酸乙酯加氢制备γ-戊内酯催化剂的方法，本发明采用非贵金属铜，反应温度和压力均较低，能够节约能源和设备成本。产物中除γ-戊内酯外，主要副产物为4-羟基戊酸乙酯，其它副产物极少，催化剂稳定性好。