[发明专利]一种全氟表面活性剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种全氟表面活性剂及其制备方法，其中全氟表面活性剂在用作氟聚合物反应的乳化剂时，碳氟键不易断裂，使得氟聚合物反应所生成的氟聚合物的平均分子量明显提高。其制备方法在连续微通道反应系统中进行，可以大幅缩短反应物在反应系统中的停留时间至数分钟甚至数秒，基本消除反应体系中的反混现象，从而大幅减少副反应光耦合反应的发生。反应阶段包括臭氧化反应和光氧化反应，允许使用者通过调整臭氧化反应模组和光氧化反应模组中的反应时间，以及臭氧和氧气的添加量，来实现控制整个反应体系中臭氧量和存在时间的目的，进而控制主、副反应的比例，显著提高双酰氟端基全氟聚醚的收率。

技术领域

本发明涉及含氟表面活性剂领域，具体涉及一种全氟表面活性剂及其制备方法。

背景技术

氟表面活性剂，简称FSA，是以氟碳链为非极性基团的表面活性剂，即以氟原子部分或全部取代碳氢链上的氢原子。氟碳表面活性剂具有高表面活性，高热力学和化学稳定性。

目前，含氟表面活性剂被广泛地应用于氟聚合物乳液聚合生产过程。但是，现有的含氟表面活性剂具有8碳直链结构的全氟辛酸，全氟辛酸有生物毒性且能够致癌，同时全氟辛酸及其盐不易被大自然分解，容易在自然环境中富集。因此，有必要研发一种不具有全氟辛酸8碳直链结构的含氟表面活性剂。

现有技术中，中国专利CN105170018B公开了一种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂以作为氟聚合物乳液聚合工艺的乳化剂使用。由于该含氟表面活性剂的制备工艺中使用了至少含有一个非氟原子的烯烃或炔烃作为第三单体，所以制得的含氟表面活性剂中存在非氟原子的化学键，例如碳氢键或除氟以外的碳卤键。该化学键在强吸电子基氟离子的影响下，键能被弱化，当含氟表面活性剂应用于高温高压的氟聚合物的乳液聚合体系中时，该化学键很不稳定，容易断键掉落形成自由基，导致生产的氟聚合物的平均分子量降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种全氟表面活性剂及其制备方法，以解决现有技术中的含氟表面活性剂中的非氟原子化学键在高温高压下容易断裂，造成氟聚合物乳工艺所制得的氟聚合物平均分子量低等问题。

本发明通过下述技术方案实现：

一种全氟表面活性剂，具有式Ⅰ所示的结构：

其中，式Ⅰ中的n、z均为整数，且n+z＝1～100；式Ⅰ中的两个重复单元均为随机分布。

现有技术中，中国专利CN105170018B公开了一种不含全氟辛酸的含氟表面活性剂，该含氟表面活性剂主要用于氟聚合物乳液聚合工艺。发明人发现该专利所公开的技术路线中，使用到至少含有非氟原子的烯烃或炔烃作为第三单体，使得所制得的含氟表面活性剂中具有非氟原子化学键。当用于高温高压的氟聚合物乳液聚合工艺时，含氟表面活性剂中的非氟原子键由于解离能较碳氟键的解离能小得多，容易在氟聚合过程中断键掉落形成自由基，进而至少产生以下问题：

(1)氟聚合物产品的平均分子量降低；

(2)氟聚合物引发剂消耗量增加在生产过程中需要不断的补加引发剂；

(3)断键产生的杂质降低了氟聚合物乳液的稳定性，氟聚合物乳液很容易破乳，在生产过程中发生破乳现象，更有甚者发生爆聚现象并导致生产事故。

为了解决上述问题，本发明提供了式Ⅰ所示的全氟表面活性剂。式Ⅰ中，两个重复单元的聚合度n和z的取值均为整数，n、z之和的取值范围为1～100，n的取值可以与z相同，也可以不同。式Ⅰ中两个重复单元可以沿分子链随机分布。

全氟表面活性剂在高温高压下的氟聚合工艺中的稳定性主要取决于碳卤键中卤素原子的性质，同时还在一定程度上受表面活性剂整体结构的影响。