[发明专利]一种极地溶解氧观测与校正的方法

权利要求书

1.一种极地溶解氧观测与校正的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、采用SBE 911Plus CTD系统采集溶解氧观测数据；

步骤2、溶解氧观测数据处理及校正；

步骤2中的对溶解氧观测数据进行原始数据的转换以及滞后校正的初步处理具体为：

(1)Data Conversion:数据转换的功能是将2进制或16进制的原始数据文件转换为供下一步处理的工程文件，在处理过程中要选择处理数据控制参数、输出文件的格式、转换数据的范围、选择输出文件的类型、采水文件参数和数据输出参数；

“File Setup”菜单下的“Modify”菜单中，各项参数是CTD的传感器标定参数和观测参数，处理时要保证采用正确的标定文件，检查各传感器参数与其是否一致；

“Data Setup”菜单下的“Select Output Variables”是选择需要转换的变量，只转换Pressure；Temperature，ITS-90温标；Conductivity，S/m；Oxygen raw(V)而不要转换以P，T，C为参数的计算量；在转换Oxygen raw(V)时会询问是否选择滞后校正，是指溶解氧响应滞后现象校正；在水深1000m以下，选择滞后校正；

若需要与实验室水样观测数据进行比对与校正，在这一步转换出溶解氧浓度；“Windowsize”为2s，选择滞后校正和Tau校正；

(2)Align CTD：滞后校准，对于SBE911plus，温度响应时间已与压力基本一致，电导滞后温度0.073s；溶解氧与温盐相比，滞后时间较长，为2～5s，温度越低滞后时间越长；

(3)Filter：滤波的原因是对压力信号进行平滑，为去掉数据中由于船的起伏造成的数据打结部分做准备；pressure＝0.15s；

(4)Cell Thermal Mass：电导测量和计算会受到电导单元与周围环境的热传导过程的影响；因为电导单元本身由玻璃和塑料制造，玻璃单元会存储能量，所以当电极单元由热水到冷水时，经过电导单元的水就会被加热；反之，经过电导单元的水则会被降温；这种热量转化通过SBE提供的设计模块来修正；被修正的对象是电导率；取值Primary andsecondary all with alpha＝0.03，1/beta＝7.0；

(5)Loop Edit：当船只上下起伏时，会造成仪器下降速率变化，剧烈起伏时，会造成数据的“打结”现象，造成采样结果的错误；SBE提供的Loop Edit模块能够将由于船身起伏所导致的错误数据部分去除掉；标识错误数据一种方法是设定最小速度标准，另一种方法是设定时间段内投放的平均速度百分比作为标识标准；

(6)Derive：以测得的P，T，C，OXVOLT作为参数，计算出盐度、密度、溶解氧浓度；

(7)Bin Average：将原始数据按照科学研究的需要，进行时间或深度上的平均；

提供了允许插值的压力、不允许插值的压力、允许插值的深度、采样号和时间、时间五种数据平均方法；在处理中还要输入平均范围、采用数据进范围、是否对表层进行平均、表层平均值及位置参数；取每米一个数据，深度按照0-0.5m的平均值当做0m深度，0.5-1.5m的平均值当做1m，1.5-2.5m的平均值当做2m来取，以此类推；

SBE43的漂移是线性的，因此在后期进行校正；SBE43型溶解氧传感器输出电压计算溶解氧浓度的公式为：

其中V为传感器输出电压，单位为volts；T为CTD温度，单位为℃；S为CTD盐度，单位为psu；P为CTD压强，单位为dbar；K为CTD温度，单位为°k，°k＝℃+273.15；tau(T，P)为温盐的传感器时间常数；Oxsol(T,S)为溶解氧饱和度，单位为ml/L；Soc、Voffset、A、B、C、E为校正系数；其中Soc为斜率，是溶解氧传感器灵敏度的一个表征，随传感器灵敏度的降低而增大，也是校正数据需要修改的唯一参数；

校正Soc的步骤为:

(1)计算修正系数：实验室溶解氧观测数据/SBE 43传感器数据；

(2)计算新的Soc：NewSoc＝PreviousSoc*修正系数；

(3)应用新的Soc到数据处理第一步data conversion，再进行接下来的处理；

实验室溶解氧观测数据采用实验室水样测定溶解氧方法检测；

所述的实验室水样测定溶解氧方法具体为：

(1)采样：在打开采水瓶的气阀之前先打开出水口，如果有水流出来，则表明采水瓶漏气，瓶中的水可能已被污染，此时应做好记录，该样品的数据不可信；如果无水流出来，则表明采水瓶气密性很好，样品正常，采样；采样过程要迅速，而且要防止气泡；将采样管接在采水瓶的出水口，打开采水瓶的气阀，适当放掉一些水样；然后把采样管朝上轻弹采样管以赶走气泡，然后用海水样品冲洗瓶子和瓶盖2～3次；采样时将采样管放入BOD瓶底部，让海水慢慢装满采样瓶，并溢流至少瓶子体积的一半，然后把采样管慢慢提起，冲洗瓶盖；用定量加液器分别加氯化锰(R₁)和碱性NaI(R₂)试剂各0.5mL，然后把瓶盖轻轻盖上，全部过程不能有气泡；瓶盖盖好后上下颠倒摇至少20次，然后用淡水把外壁的海水冲洗干净，静置在阴凉处；

(2)空白和KIO₃标准溶液：准备15个已知体积的60mL的BOD瓶，BOD瓶体积为V_b；把瓶中装满纯净水，然后分别加入0.5mL的28％的硫酸(R₃)和碱性NaI(R₂)试剂，盖上盖子；用淡水冲洗瓶子外壁，然后放到25.0℃的恒温槽中恒温30分钟以上；

向洁净干燥的25mL的小烧杯中加入适量标准KIO₃溶液，把1、2、3、4mL的移液管用该KIO₃溶液充分润洗备用，剩下的KIO₃溶液弃去；

检查分光光度计的波长是否在466nm，如果不在，则调节到466nm；测定过程中切记不要再调节波长；调节流通系统的三通阀，让淡水流过分光光度计，调零；

取已恒温好并加了硫酸(R₃)和碱性NaI(R₂)的60mL的BOD瓶，用卫生纸吸去瓶口的存水，然后轻轻打开瓶塞；将瓶身适当倾斜，用塑料镊子轻轻放入一颗洁净干燥的搅拌子，然后用加液器加入0.5mL氯化锰(R₁)试剂，搅拌均匀；停止搅拌后迅速将流通系统的进样管放入瓶子中下部，旋动三通阀使样品进入分光光度计，待读数稳定后记下吸光值A；此吸光值A为试剂空白；正常情况下试剂空白为0.000，如果分光光度计读到小数点后4位，则试剂空白<0.0002；空白平行测定3次；

然后测定标准KIO₃的吸光值；另取一份上述样品，重复上述操作，只是在加入氯化锰(R₁)试剂搅匀后再分别加入1、2、3、4mL的标准KIO₃溶液，再搅匀，然后测定吸光值A；加入不同体积KIO₃的样品分别做3份平行样；

测定前检查虹吸瓶中的水是否足够；每测定完一个样品后都要用纯净水冲洗管路至吸光值恢复到零；

这个方法测定标准时不固定水中的氧；因此，在测定KIO₃加标样品时，加入硫酸(R₃)和碱性NaI(R₂)后要充分搅拌，否则再加入氯化锰(R₁)后可能会在某微环境中形成碱性条件，碱性NaI(R₂)和氯化锰(R₁)把水中的DO也固定下来而影响测定结果；

(3)样品的测定：在466nm波长下测定样品的吸光值；测定前把样品放在25.0℃的恒温槽中恒温半小时以上；测定前检查分光光度计的波长是否正确，检查虹吸瓶中的水是否充足；然后用纯净水流过管路并调零；测定时用卫生纸吸干瓶口的存水，然后小心地打开瓶塞，把瓶身适当倾斜，用塑料镊子放入1颗洁净干燥的搅拌子；用加液器加入0.5mL 28％的硫酸(R₃)，立即放在搅拌器上搅拌；搅匀后停止搅拌，迅速将虹吸装置的进样管放在瓶子中下部，旋动三通阀使样品进入分光光度计，待光度计示数稳定后记下读数A₁；如果样品浑浊，则要进行浊度校正；在记下读数A₁后，用滴管滴加R₄试剂，NaS₂O₃，同时搅拌，至溶液退成无色时停止搅拌，测定并记录此时的吸光值A₂；

(4)计算和结果的表述

k值的计算

以V_b代表BOD瓶的体积，单位为mL；V_r代表固定剂氯化锰(R₁)和碱性NaI(R₂)的体积，单位为mL；V_c代表硫酸(R₃)的体积，单位为mL；V_a代表标准KIO₃的体积，单位为mL；b代表流通池的光程单位为cm；C_i代表样品中I₃^-的浓度，单位为mol L^-1；A_initial代表原始吸光值；A_piked代表加入KIO₃标准溶液的纯净水样的吸光值；A_normalized代表校正空白后的吸光值；[KIO₃]代表KIO₃溶液的浓度，单位为mol L^-1；

IO₃^-+8I^-+6H⁺＝3I₃^-+3H₂O (1)

C_i＝2×[O₂]×(V_b-V_r)/(V_b+V_c) (2)

A＝k×b×C_i (3)

A_piked＝[C_i×(V_b+V_c)+3×k×b×[KIO₃]×V_a]/(V_b+V_c+V_a) (4)

A_normalized＝A_piked×(V_b+V_c+V_a)/(V_b+V_c)＝A_initial+3×k×b×[KIO₃]×V_a/(V_b+V_c) (5)

以A_normalized为纵坐标，3×b×[KIO₃]×V_a/(V_b+V_c)为横坐标做图，斜率即为k值；

样品中溶解氧浓度的计算：

A₁＝k×b×[∑I₃^-]＝k×b×2[O₂]×(V_b-V_r)/(V_b+V_c) (6)

因此，水样中溶解氧的浓度为

[O₂]＝A(corr)/(2×k×b)×[(V_b+V_c)/(V_b–V_r)]×10⁶ (7)

其中，溶解氧的浓度单位为mol L^-1，如果d代表水样的密度，水样的密度为采样时的温度下的密度，单位为kg m^-1，则

[O₂]＝A(corr)/(2×k×b)×[(V_b+V_c)/(V_b–V_r)]×10⁹/d

如果做浊度校正，则

[O₂]＝(A₁-A₂)/(2×k×b)×[(V_b+V_c)/(V_b–V_r)]×10⁹/d (8)。

2.根据权利要求1所述的极地溶解氧观测与校正的方法，其特征在于，在极地海域的温度低于4℃低温环境下，SBE 911Plus CTD系统至少感温3分钟。