[发明专利]类沸石骨架封装的金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种类沸石骨架封装的金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用，以有机溶剂为还原剂和抑制剂，使金属盐在溶液体系中缓慢分解并可控生长，得到细小尺寸、高度分散的金属纳米颗粒胶体溶液，随后加入2‑甲基咪唑和六水合硝酸锌，通过一锅反应得到类沸石骨架材料封装的金属纳米颗粒催化剂。本发明制得的类沸石型骨架封装的金属纳米颗粒催化剂的形貌和尺寸可以有效调控，催化剂尺寸在50‑100nm之间，金属纳米颗粒可以完全或部分封装于孔道内部；具有优越催化活性的同时还具有显著择形催化特征和良好的循环稳定性，能够很好地满足工业生产中有机分子的高效分离与纯化目的。

技术领域

本发明涉及一种类沸石骨架封装的金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

沸石分子筛由于具有4-13 Å的尺寸均匀的微孔结构，因而表现出空间限域效应和尺寸选择效应，在烃类化合物的尺寸选择性吸附及大规模分离纯化过程中得到了广泛应用。沸石分子筛的微孔结构决定了直链和线形分子可以进入沸石的孔道内部，而环状和大分子则被排斥在孔道外面，从而实现了烃类化合物高效分离的目的。前期研究表明（1、Chemistry of Materials, 2005, 17, 301-3071；2、ACS Catalysis, 2015, 5, 6893-6901；3、Catalysis Communications, 2018, 109, 16-19），将具有催化活性的金属纳米颗粒封装到沸石孔道内部，得到的复合催化材料在加氢、氧化和偶联等众多有机反应中表现出优越的尺寸选择性和形状选择性。类似地，在二氧化硅、聚合物和蛋白质中封装金属纳米颗粒制备的杂化体系中，也能观察到这种尺寸选择性催化现象的存在。然而，目前具有高比表面积、均匀的内部孔道和完全的纳米颗粒封装型催化材料，往往面临着制备过程复杂、反应条件苛刻、循环稳定性差等问题，导致它们在规模化放大和实际应用中受到极大限制。

在过去几年里，沸石型咪唑骨架(ZIFs)，作为金属有机骨架材料（MOFs）的一个分支，具有高比表面积、类似于沸石的拓扑结构、均匀且可调的内腔等特性。其中，沸石型咪唑骨架的微孔内腔在有效稳定纳米颗粒的同时，还具有空间限域和尺寸选择效应。其中，ZIF-8型沸石材料，具有方钠石型沸石结构，因为相比传统的MOFs呈现出更高的化学和热稳定性，非常适于作为多相催化剂的载体。ZIF-8的六元环状微孔窗口大小为3.4 Å，而其内腔的大小约为11.4 Å，这些均匀的内腔和狭窄的孔窗口能够很好地容纳催化活性物种，非常适合用于支链/环形烯烃与线性烯烃的有效分离及选择性催化。因而，近年来研究者们制备了一系列ZIF-8封装的金属纳米颗粒催化剂，并研究了金属纳米颗粒与MOFs载体之间的协同效应。

研究表明，金属纳米颗粒的尺寸、分散性和空间分布，ZIF-8的空间拓扑结构等众多因素对催化活性的有效调控起着重要作用。尤其是纳米颗粒的量子尺寸效应和ZIF-8的高比表面积对催化活性的影响最为显著。例如，研究发现ZIF-8载体的尺寸越小，表现出的催化活性越高，这主要是由底物分子的扩散路径缩短及纳米催化剂活性位点暴露更多引起的。通常，制备ZIF-8封装金属纳米颗粒催化剂，主要通过含金属盐的前驱体在NaBH₄的水溶液中还原并加入保护剂稳定，或通入H₂进行还原处理后再对其进行后续的包覆。然而，采用上述方法对纳米颗粒的尺寸、组成、分散性、空间分布和限域效应的精准调控难以实现，而且加还原剂和保护剂让整个制备过程繁琐、昂贵且不够环保，使得这种催化剂的实际应用依然难以实现。因此，开发一种新型的制备方法显得至关重要。

发明内容

针对目前金属有机骨架材料封装的金属纳米催化剂存在的制备过程繁琐昂贵、纳米颗粒尺寸形貌难以控制、分散度不够好等问题，本发明提供了一种类沸石骨架封装的金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用，采用一锅法制备封装有颗粒细小且高度分散的钯纳米颗粒的小尺寸MOFs催化剂，可用于实现精细化学品的高效、尺寸选择性催化合成。