[发明专利]一种氧化钨负载大孔二氧化硅复合材料的制备方法及其应用

说明书

本发明属于多相催化剂领域，涉及一种氧化钨负载大孔二氧化硅复合材料的制备方法以及其在燃油脱硫中的应用。制备过程中包括将乙腈，乙醇，盐酸，金属源，硅源依次混合，并持续搅拌混合反应物，然后将混合反应物浸渍于模板剂PMMA上并擦拭，置于真空干燥箱干燥24小时，煅烧处理后，得到含高分散性钨的大孔二氧化硅材料。本发明工艺简单，在合成过程中以聚甲基丙烯酸甲酯为模板剂，偏钨酸铵为金属源合成氧化钨负载大孔二氧化硅复合材料，该材料对燃油中硫化物脱除具有较高持久的催化活性，能够有效地提高油品脱硫率，减少催化剂及氧化剂的用量，无需使用有机溶剂，降低生产成本，提高油品品质，并可回收重复使用，降低环境污染。

技术领域

本发明属于多相催化剂领域，特指一种氧化钨负载大孔二氧化硅复合材料的制备方法以及其在燃油脱硫中的应用。

背景技术

近些年以来，汽车工业快速发展，由此也带来了人们对燃油的巨大需求，而燃油中的硫化物的燃烧所产生的废气却会对大气环境造成破坏，因此限制燃油的硫含量就显得尤为必要；氧化脱硫技术因具有较高脱硫效率，反应条件温和，操作成本低以及工艺流程简单等特点而备受瞩目；目前氧化脱硫所涉及的催化剂包括有机酸，离子液体，多金属氧酸盐，金属氧化物和分子筛等。

大孔材料因其较大的孔径和比表面积、可调节的孔型和孔径等特性在催化剂领域备受关注；通过在大孔材料的结构中加入催化活性中心，可开发出优良的多相负载型大孔材料催化剂。目前普遍使用的胶体晶体为聚苯乙烯(PS)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等高分子材料和二氧化硅。反向复制这些胶体晶体模板，便可获得呈现反蛋白石结构的材料。关键是目标产物的原料在胶体晶体间隙内的填充。通常填充方式包括溶胶－凝胶法、化学反应法、电沉积法及化学气相沉积法等。溶胶—凝胶法应用最为广泛，此方法操作简单，成本低，且各组分分布均一。电化学沉积法是胶体晶体作为电极，浸到含有目标材料离子的电镀液中，设定电压或电流后，目标材料可在胶体晶体的间隙中由底部到顶部逐步生长，此方法的优点是目标材料在孔隙中填充完全，缺点是必须首先在胶体晶体表面覆盖一层导电层，增加了电机制备的难度。本发明以聚甲基丙烯酸甲酯为模板剂，具有表面活性功能的阳离子和含钨的多酸阴离子匹配形成金属基离子液体为金属源，成功实现含高分散性钨的大孔二氧化硅复合材料的合成，并有效解决了孔道堵塞问题。

发明内容

本发明在于提供了一种氧化钨负载大孔二氧化硅复合材料的制备方法。

本发明的另一个目的在于提供了上述材料的应用，并有着优异的催化性能。

一种氧化钨负载大孔二氧化硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含钨金属源溶于乙醇、乙腈和盐酸的混合溶液中，30-80℃下搅拌溶解4-24h得到澄清溶液；

(2)将硅源逐滴加入步骤(1)所得的混合溶液中，搅拌均匀；

(3)将步骤(2)所得液体滴加到大孔模板剂聚甲基丙烯酸甲酯(即PMMA)片上，使其表面完全浸润；

(4)将步骤(3)所得浸渍过后的PMMA片置于真空干燥器中，用无水氯化钙在20-60℃真空干燥8-48h；

(5)将步骤(4)所得固体置于程序升温马弗炉中升温至350℃-650℃，保持3h，得到氧化钨负载大孔二氧化硅复合材料。

步骤(1)中，所述含钨金属源为表面活性剂型阳离子和含钨的多酸阴离子匹配形成的金属源[C_nmim]₆H₂W₁₂O₄₀，其中n＝4-20，盐酸的浓度为2mol/L，含钨金属源、乙醇、乙腈和盐酸的质量比为(0.1696-1.696g)：(5g-15g):5g:(1g-5g)，搅拌转速为600rpm。

步骤(2)中，所述硅源为正硅酸四乙酯，硅源与含钨金属源的摩尔比为：5:1～50:1，搅拌转速为1500rpm。