[发明专利]一种掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料及其制备方法，以解决现有氟磷酸钒钠正极材料倍率性能差和循环性能不稳定的问题。本发明的材料名义分子式为Na₃V_2‑xCa_x(PO₄)₂F₃，其中，0＜x≤0.2，通过按照化学计量比的钠源，钙源，钒源，磷酸盐和为了控制化合物中V价态的碳源在去离子水介质中溶解均匀，得到混合溶液，再经烘干得到氟磷酸钒钠前驱体。该前驱物在惰性气氛于300^○C～400^○C进行热处理，再在600^○C～700^○C下烧结得到掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料。该材料具有较高的离子电导率和电子电导率，从而使材料具备优异的倍率性能；材料在电化学充放电过程中的循环稳定性得到增强；制备工艺过程简单。

技术领域

本发明属于先进储能材料制备技术领域，具体涉及一种掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池由于具备高电压、高能量密度和长循环寿命等优异性能，在便携式电子设备以及电动工具中得到了广泛应用。近些年，随着锂离子电池在电动汽车以及可再生能源储能和智能电网储能方面的应用，对锂资源的需求量急剧增加。由于锂在地壳的储量有限，并且多分布在高原地区，不便于开发，因而研究开发其他可替代锂的储能体系可促进这些领域的快速发展。考虑到钠与锂具有相似的物理化学性质和相似的储存机制，在自然界中储量丰富、原材料成本低廉，且由于钠与铝不会形成合金，钠离子电池的正负极集流体均可以使用成本低廉的铝箔，因而可以降低电池成本。因而钠离子电池成为未来储能领域非常有发展前途的新型电化学体系。钠的标准电极电位为-2.74 V，比锂高约0.3 V，因此钠离子电池工作电压比锂离子电池不会低太多，作为储能电池仍具有较大的性能优势。钠离子电池的比能量主要取决于组成电池的正负极材料。在所研究诸多的钠离子电池正极材料当中，氟磷酸钒钠因为具有良好的电化学可逆性，是钠快离子导体(NASICON，sodium superion conductor)结构，结构中存在足够的空间可以使Na⁺离子较容易地迁移，钠离子脱嵌过程中可以保证结构稳定性，因而材料表现出良好的电化学可逆性。在材料结构中引入高电负性的氟原子能提高材料的氧化还原对电压，从而提高材料能量密度。但是氟磷酸钒钠正极材料的离子扩散系数（离子电导率）和电子电导率低，导致了材料的倍率性能，循环性能差。因此，提高氟磷酸钒钠正极材料的大电流充放电性能是推动其应用的研究关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料及其制备方法，以解决现有氟磷酸钒钠正极材料工艺过程复杂不利于产业化等生产技术的不足及现有的氟磷酸钒钠正极材料充放电比容量低，循环不稳定和倍率性能差等电化学性能的不足，使氟磷酸钒钠材料实现充放电比容量提高，循环性能优化，倍率性能改善的目的。

本发明材料的名义分子式为Na₃V_2-xCa_x(PO₄)₂F₃，其中，0＜x≤0.2。

具体制备步骤如下：

1）混合液制备

将各原料按所设计化学计量比称量，溶于去离子水中得到混合溶液；所述的原料为可溶性的钠源，钙源，钒源，磷酸盐和氟源；为了控制化合物中V的价态，配料中引入碳源，碳源也一并溶于混合溶液中；

2）制备掺杂改性的氟磷酸钒钠前驱体

将步骤1）中得到的前驱体混合溶液充分加热搅拌溶解后烘干，得到氟磷酸钒钠前驱体；

3）制备掺杂改性的氟磷酸钒钠正极材料