[发明专利]一种磷化金属有机框架材料，制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种磷化金属有机框架材料，制备方法及其应用，具体为基于多孔晶态金属有机框架材料磷化处理后构筑的复合催化材料及对析氧反应（OER）的应用。本发明通过两步法合成技术，前期利用有机配体2,4,6‑三（4‑羧基苯基）‑1,3,5‑三嗪、1H‑1,2,4‑苯三唑与氯化钴在N,N‑二甲基乙酰胺、水和氟硼酸的混合溶液中进行自组装得到的多孔金属有机框架材料，后期利用次磷酸钠作为磷源采用热处理的方法对自组装得到的金属有机框架材料进行处理。该催化剂在析氧反应（OER）中展现出优越的催化活性。

技术领域

本发明涉及一种以均苯三酸衍生物为主配体、1H-1,2,4-三唑为辅配、过渡金属钴为金属中心形成的金属有机框架材料及其制备方法，以及磷化该化合物后作为电极材料表现出对析氧反应(OER)具有优异性能。

背景技术

MOF拥有晶体结构。MOF中的原子和他们围成的孔道就像一座大厦里的砖瓦和房间，排列得整整齐齐。确定的结构便于学者研究结构与性质之间的关系。MOF的骨架可刚可柔。所谓刚性的骨架，是指在外界条件，如加热、浸水、酸碱环境等恶劣条件下，骨架保持结构完整而不坍塌、不变形。而柔性的骨架呢？就如同一座智能机器一样，会随着外界特定条件的改变，改变自身的形状。MOF的内表面积极大。内表面积是衡量多孔材料内部空间的重要的性能参数。MOF拥有远大于传统多孔材料(活性炭、沸石等)的内表面积，最高记录为每克MOF有7000平方米的内表面积，约等于一个标准足球场的面积。MOF有着多样和可控的结构。MOF的两个组成部分，有机配体和金属节点，都可以有很多种设计和选择。特别是有机配体部分，依托现在发展成熟的有机合成技术，几乎可以得到任何你想要的有机配体，来组装成不同的MOF。MOF的合成过程，通常称为“自组装”，有机配体和金属盐，按照一定的比例在溶液里混合、加热，这些零件就会“自动”地按照MOF大厦的设计图组装在一起，同时其性能也与其结构密切相关。本专利中关注的出发点是掺杂P于金属有机骨架材料中从而提高其电催化性能。

析氧反应(OER)是很多能源储存和转换领域的关键环节，如水的裂解析氧，再生燃料电池，可充电的金属气质电池。由于固有的高能垒，析氧反应需要耐酸或耐碱的高效电催化剂。基于钴的OER电催化剂由于相对高的活性及所含金属离子在地球含量高而引起人们的兴趣。除了在吸附、储存、分离和催化领域含有广泛的应用研究外，MOFs近来被认为是CO₂还原、析氧反应、析氢反应等的潜在电催化剂。低温磷化法是最近几年才流行的一种合成方法，引起了许多人的关注，低温磷化是一种比较温和的合成金属稱化物的方法，具有低温、安全、无有害溶剂等一系列优点，具体的操作方法是将合成出来的前驱体，与次磷酸钠在低温的条件下进行加热的一种磷化方法。

发明内容

本发明提供了一种以均苯三酸衍生物为主配体、1H-1,2,4-三唑为辅配与金属钴配位形成的金属有机框架晶态材料的合成方法。其化学通式为：

其化合物结构式如下：

称取2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪，1H-1,2,4-三唑，CoCl₂mmol，N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，去离子水，氟硼酸，超声15min并加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下恒温反应24h，并以2-3℃/h匀速降温至室温，得到红色立方块晶体。再将次磷酸钠溶于去离子水中，再加入无水乙醇超声5min，加入步骤(1)中的金属有机框架材料晶体，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在80-140℃下反应1-3h后，自然冷却至室温，洗涤离心并真空60℃下烘干，即可得到部分磷化金属有机框架晶态材料。

其中本发明所涉及的室温均指常压下的环境温度即可。