[发明专利]用于生产高纯度氯乙酸的改性加氢脱氯催化剂及制备方法

说明书

本发明公开了一种改性加氢脱氯催化剂的制备及生产高纯度氯乙酸的方法。催化剂由以下成分组成：金属活性组分单质占催化剂整体的质量百分比为0.5～2.0％，金属助剂单质占催化剂整体的质量百分比为1.0～4.0％，余量为载体，所述金属活性组分单质选自钯、铂、镍中的一种或几种。所述金属助剂单质选自铼、锆、钌、镉、钡、钒中的一种或几种，所述载体选自活性炭、氧化铝、二氧化钛、氟化铝中的一种或几种。此催化剂具有加氢还原性高、选择性好、性能稳定、使用时投料比小、可反复套用、易于回收等特点。制备的催化剂可使二氯乙酸、三氯乙酸或两者混合液加氢脱氯得到高纯度氯乙酸，实现母液零排放。

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种改性加氢脱氯催化剂及其制备方法及用途，所述用途具体包括用所述改性钯碳催化剂生产高纯度氯乙酸的方法。。

背景技术

氯乙酸为染料、农药、医药、树脂及其它有机合成的中间体。氯乙酸的用途十分广泛，在染料工业可用于生产靛蓝染料；医药工业用于合成咖啡因、巴比妥、肾上腺素、维生素B6、氨基乙酸等；农药工业用于制造乐果、除草剂、2，4-D-丁酯，2，4，5-T、硫氰醋酸、萘乙酸等；制药工业用于合成咖啡因、巴比妥、肾上腺素、维生素B6、氨基乙酸、丙二酸酯等药物和中间体等；在合成纤维工业用于生产羧甲基纤维素(CMC)和有色金属浮选剂Z-200#，还可用作色层分析试剂等，也可用于食品添加剂、洗涤剂、冷烫精等产品。

工业生产氯乙酸有三种主要方法：(1)乙酸氯化法是在碘、磷、硫或磷和硫的卤化物等催化剂存在下，用氯气将乙酸直接氯化而得。除生成氯乙酸外，还有深度氯化的副产物如二氯乙酸、三氯乙酸。根据催化剂的不同又可分为硫磺催化氯化法和醋酐催化氯化法；(2)三氯乙烯水合法是以93％的硫酸为催化剂，反应温度约160-180℃。此法可得高纯度的氯乙酸，产率可达90％，但副产盐酸较多；(3)氯乙醇氧化法是在60℃用60％的硝酸氧化。目前我国大部分氯乙酸生产装置采用落后的硫磺催化氯化工艺，生产技术落后导致产品杂质含量高，不能应用于高端产品，并且生产过程三废多，环境污染严重，随着国家环保要求日益严格，硫磺催化氯化法生产氯乙酸装置面对严峻考核。

如现有技术中，专利CN201410671553提供了一种先进的硫磺催化间歇法制备氯乙酸，但其对设备的要求比连续操作高并且母液转化率在95％左右，不能很好地实现母液零排放。我国醋酐法制备氯乙酸也很普遍，但是不能完全控制反应产物，产物为乙酸、氯乙酸和二氯乙酸等的混合物，氯乙酸的含量较低，需要进一步结晶或者加氢等提纯处理。

如专利CN201210384808提供了一种醋酐法制备氯乙酸的方法，母液转化率虽在98％以上，但其醋酸的回收率仅有91％左右，不能制备成高纯度的氯乙酸，如若继续提纯就会增加不必要的生产成本。随后有部分发明利用钯碳催化剂制备氯乙酸，虽提高氯乙酸产率，但又面临着生成副产物，生产成本高，催化剂寿命短，容易失活等难题。

如专利CN93103171提供了一种利用钯碳催化剂制备氯乙酸的方法，母液转化率在99％左右，但其工艺会产生副产物醛，造成了分离提纯成本高的难题。

如专利CN20161004724016提供了一种负载型钯基催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括活性组分和载体；所述活性组分为钯基配合物；所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化锆、二氧化钛、金属有机框架化合物、活性炭、分子筛、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。该负载型钯基催化剂用于亚硝酸甲酯气相羰基化制备碳酸二甲酯的反应，具有催化活性高、产物选择性高、催化剂寿命长的优点。然而，其中的钯元素通过配合物而起作用，制备条件操作严格。

因此，如何获得一种加氢还原性高、选择性好、性能稳定的用于制备高纯氯乙酸催化剂成为急需解决的技术问题，本领域迫切需要一种母液转化率较高、副产物较少的用于制备高纯氯乙酸的催化剂。

发明内容