[发明专利]一种MOFs基氧还原电催化剂的活化方法

说明书

本发明公开了一种活化金属有机骨架材料作为高效非贵金属氧还原电催化剂的简便方法。将MOFs在惰性气氛中高温碳化后，进一步在NH₃、CO₂或二者混合气等活性气氛中高温处理，可获得比表面积大、层次多孔和表面化学构型优异的MOFs基ORR电催化剂。通过采用简易的活性气氛活化方法对MOFs复合材料的质构特性进行调控，同时进一步优化材料的表面化学构型，有效提高材料的表面积、丰富孔结构、改善杂原子组成与构型，大大地提高MOFs基复合材料的ORR电催化活性、稳定性和选择性，获得性能优异的ORR电催化剂。本发明方法过程简便可控，耗时极短，不涉及昂贵、高毒高害试剂，可大批量重复制备，展示出良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及燃料电池阴极电催化剂领域，具体涉及一种MOFs(Metal OrganicFrameworks,MOFs)基氧还原电催化剂的活化处理方法。

背景技术

阴极电催化氧还原反应(Oxygen reduction reaction，ORR)是燃料电池、金属-空气电池、电化学合成双氧水的一个关键环节，但其动力学过程缓慢、过电位高[The Journalof Physical Chemistry B,2002,106,4181-4191]，对电催化剂的性能要求苛刻。因此，研发性能优异的ORR电催化剂是燃料电池、金属-空气电池、电催化合成双氧水等研究领域的热点与重点。目前，ORR催化剂主要以贵金属铂或铂钌做催化剂，但是，这类催化剂存在价格昂贵、稳定性差、容易毒化等严重问题。

近年来，基于MOFs及其衍生物为前驱体的炭基材料，吸引了各国研究人员的广泛关注。MOFs是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。以MOFs作为前驱体材料合成ORR催化剂，具有以下优异的特性：

1)MOFs的基本框架结构具有丰富的微孔结构[Chemistry-A European Journal,2011,17,2063-2067]、较大的比表面积和分布均匀的活性位点，合理利用其结构可以使其具有ORR催化反应所需的传质性能和较高的活性面积[Scientific Reports,2014,4,5130-5137]。

2)MOFs前驱体通过简易的一步高温碳化方式即可获得金属与非金属杂原子均匀分布的“过渡金属-杂化炭”催化剂或非金属杂原子催化剂[Angewandte Chemie,2010,122,2619-2623]，该方法较传统的制备方法，工艺简单、转化率高。

虽然MOFs在制备ORR催化剂中展现出非常大的优势，但也存在一些问题：

1)由于石墨化程度低以及金属或金属氧化物多，MOFs基材料的导电性和结构稳定性一般较差，制约了其作为ORR电催化剂的催化活性和稳定性[Advanced Materials,2017,4,1-7]。

2)在高温碳化过程中，MOFs的多孔结构往往会坍塌，传质受限，活性位点无法充分暴露，需要对MOFs基ORR催化剂的孔结构和孔形貌进一步优化调控，改善其传质性能，进而提高ORR性能。

针对上述MOFs的优缺点，一些MOFs基材料逐渐被开发并用于ORR催化。为了解决MOFs基材料的缺点，文献报道的方法主要有几种：

1)利用金属Zn在高温下逸出的特点，同时采用Zn盐和另一种稳定的过渡金属盐制备双金属中心的MOFs，碳化后即可获得少量过渡金属或金属氧化物均匀分布的多孔MOFs基催化剂。如Guo等[Chemical Science,2013,4,2941-2946]利用沸石咪唑框架化合物ZIF系列Co和Zn双金属前驱体形成自组装Co-N-C结构的催化剂，就具有和商业化Pt/C相当的ORR性能。