[发明专利]一种碳化硅负载铜基双金属催化剂的制备及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及多相催化技术领域，尤其是一种以导热性良好的SiC为载体负载铜基双金属催化剂的制备及其在催化醇气相选择性氧化制备醛或酮中的应用。

背景技术

在化工生产和有机合成中，将醇选择性氧化为相应的羰基化合物是非常重要的反应，相应的醛或酮是有价值的中间体和高附加值的产品，广泛应用于医药、农药、染料、食品和香料等行业。目前，醇选择性氧化为羰基化合物采用昂贵有毒的重金属氧化剂进行，如铬盐、高锰酸盐和Ru(VI)氧化物，该方法会产生大量金属废弃物，需要大量有机卤化物溶剂，极不环保，因此，开发简单高效和清洁无污染的醇氧化制备羰基化合物的方法越来越受到关注。在绿色氧化的研究与开发过程中，选择合适的催化剂，采用不产生污染的氧化剂和有效的反应途径，生产环境友好的绿色产品，是实现“氧化反应绿色化”的重要手段。其中，开发绿色、温和、经济且具高选择性的高效醇选择性氧化催化剂是关键。

均相催化剂具有活性高、选择性好和反应条件温和等优点，但是存在分离、回收和再生困难等缺点。多相催化与均相催化相比有着产品易分离和催化剂易循环利用等优点，因此人们对醇的选择性多相催化氧化倾注了极大兴趣，开展了大量研究。醇气相选择性催化氧化省略了液相催化氧化中催化剂与产物的分离步骤，避免使用溶剂，最大限度地减少了有害原料的使用，操作过程简便，大部分在常压下进行，符合“绿色化学”的宗旨。

在气相醇选择性氧化反应中，银基、铜基、金基和钯基催化剂一直是国内外研究的热点，银基催化剂的研究应用最为广泛，相比于金、钯、铂等贵金属来说，其成本较低，而且催化活性高，制备简单易再生。目前在工业上应用较为广泛的是电解银催化剂，主要用于甲醇选择性氧化制甲醛，其制备过程简单易行，容易再生，在很多选择性氧化反应中均有应用。但是电解银催化剂只适用于小分子醇氧化，而且需要很高的温度，因此负载银催化剂有着更广泛的应用。Ma[Chin.J.Chem.Eng.,2014,35,108]等通过简单的浸渍法制备了Ag/SBA-15催化剂，纳米粒子粒径均一(5-6nm)，小粒径的Ag显示出了优良的催化活性，考察了负载量对于催化剂活性的影响，而且通过XPS表征阐释了0价Ag是催化剂催化活性的来源，但是由于催化剂导热性差，催化剂失活很快。

铜基催化剂价格较低，在醇的选择性氧化反应中同样被广泛报道，应用于环己醇选择性氧化的CuMgO催化剂是研究较早的Cu基催化剂，早期醛酮的选择性约为95％，通过Na+改性后目标产物的选择性可达98％。新型催化剂如AuMgCuCrO4[J.Am.Chem.Soc.,2013,135,14032]，Au/Cu-fiber[Green Chem.,2011,13,55]相继应用于醇的气相氧化反应，AuCuMgCrO₄在乙醇选择性氧化反应中的寿命为500h，AuNPs与表面Cu₂O的协同作用是活性提高的主要原因，反应过程中，表面Cu₂O含量升高并被AuNPs稳定，Cu₂O作为活性位活化分子氧。催化剂Au/Cu-fiber在反应条件下原位生成AuCu(alloy)-Cu₂O活性物种，催化剂的寿命为600h，但是，以上催化剂的制备过程较为复杂，Au含量较高不利于工业应用。

近年来，双金属催化剂已经引起研究者们的关注，因为它们不仅具有协同效应，而且可以精细地调节金属的催化性能，在苯甲醇的气相氧化反应中报道了Au/SiO₂和AuCu/SiO₂[J.Catal.,2008,260,384]的应用,在转化率和选择性方面双金属催化剂催化活性远远优于单金属催化剂，然而，二氧化硅载体导热率差易引起床层温度不均匀。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种碳化硅负载铜基双金属催化剂的制备及其应用，采用SiC为载体，通过与硝酸铜和铜以外金属的硝酸盐浸渍后焙烧，制得碳化硅负载铜基双金属催化剂，该催化剂在醇的气相催化氧化中，将醇选择性地氧化为目标醛或酮，选择性均可达到99％以上，催化剂制备方法简单，稳定且活性高，反应过程持续且稳定。