[发明专利]一种分级多孔碳材料的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料及电化学技术领域，具体涉及一种分级多孔碳材料的制备方法。

背景技术

分级多孔碳材料具有大的比表面积、分级的孔结构、优异的电子导电性、化学稳定性和热稳定性等诸多优点。分级多孔碳材料应用于电化学储能器件电极时可以保证充放电过程中离子在电极中的快速传输、缓冲电极材料的体积膨胀以及抑制活性物质的溶解，因此在超级电容器、锂硫电池、锂离子电池、锂空气电池、燃料电池等电化学储能器件领域具有重要的应用价值并受到了广泛的关注。

目前，制备分级多孔碳材料的方法包括活化法与模板法。报道最多且最为成熟的为化学活化法，化学活化法制备分级多孔碳材料，通常将不同碳前驱体与活化剂（通常为氢氧化钾、氢氧化钠等）充分混合后高温煅烧，通过碳前驱体的选择、活化时间与活化温度的调控可以制备不同孔结构的分级多孔碳材料。中国专利CN102107863A（公开日2011.6.29）以生物质鱼鳞为前驱体、氢氧化钾为活化剂制备了具有分级多孔碳材料，其比表面积可达1000～2300m²g^-1，孔径分布范围为2～30nm。但是化学活化很难实现分级多孔碳材料的形貌、孔径分布的有效调控。作为储能器件电极材料时，电解液离子无法充分浸润，因此很难实现比表面的有效利用。另外，采用化学活化法制备分级多孔碳材料过程过于繁琐，需要使用具有强腐蚀性的活化剂，这无疑会增加生产成本。模板法通过碳前驱体材料与模板的自组装，再经高温碳化、模板除去等步骤得到分级多孔碳材料。通过调控模板的形貌与尺寸可以实现对碳材料形貌以及孔道的精细调控，常用的模板有聚苯乙烯球、聚苯乙烯欧泊、二氧化硅欧泊、二氧化硅纳米颗粒等。WuLimin（Chem.Mater.,2010,22,3433–3440）等人采用聚合物微球欧泊、二氧化硅纳米颗粒为模板，蔗糖为碳源制备了具有分级结构的多孔碳材料。但是，聚合物欧泊、二氧化硅纳米颗粒等模板的制备过程繁琐，极其不易大规模制备多孔碳材料。另外，化学活化与模板法均需要对产物进行清洗、干燥等繁琐步骤，非常不利于工业化生产。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种分级多孔碳材料的制备方法，该方法是基于固相反应及自牺牲模板法。该方法工艺简单、环境友好，制备过程中无需使用溶剂、无需使用任何活化剂、高温碳化后无需清洗，可实现分级多孔碳材料低成本、大规模制备；并且，通过调节原料的比例、球磨条件、原料氧化锌或氢氧化锌的形貌可以实现碳材料孔结构以及形貌的调控。所制备的分级多孔碳材料在超级电容器、锂硫电池电极均有极大的应用价值。

具体包括以下步骤：按比例称取第一原料与第二原料，所述第一原料与第二原料通过高能球磨以进行固相反应制备具有核壳结构的前驱体材料；将得到的前驱体材料在惰性气体保护下进行碳化，温度由室温升到200oC后保温1～10h，再升温到900～1200oC，保温5～24h，升温速率为1～10oC/min，自然降温到室温即得到分级多孔碳材料；第一原料与第二原料的混合物进行球磨时，交联小分子与第一原料中的氧化锌、氢氧化锌或碱式碳酸锌发生固相反应，在其表面原位生成含有锌的金属有机化合物，从而得到具有核壳结构的碳前驱体材料。高温碳化过程中，金属有机化合物壳层会转换为无定型碳与氧化锌。温度进一步升高时，氧化锌以及核发生碳热还原形成微孔碳以及金属锌，当温度到达锌的沸点（907oC）时，金属锌逐渐挥发并在碳材料内部留下了丰富的介孔，从而形成分级多孔结构。

作为上述技术方案的进一步改进，所述第一原料与第二原料通过高能球磨方法进行固相反应，球磨条件为100～400转/分钟的转速下球磨4～48h。

另一种改进，所述第一原料与第二原料的摩尔比为2:1~1:16。通过改变第一原料与第二原料的投料比、球磨时间可以调控第一原料转变为金属有机化合物的比例，即核壳结构中核、壳的厚度，从而实现对分级多孔碳中碳壁的厚度以及内部介孔大小的调控。