[发明专利]一种特种氟醚低聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及特种氟醚低聚物的制备方法，具体涉及特种氟醚低聚物的制备及其衍生的氟醚表面活性剂、氟醚油及特种氟橡胶的制备方法及应用。

背景技术

氟醚油、尤其是氟醚类的低聚物具有优异的物理表面性能和耐低温性，化学稳定性，在化工材料、机械密封、耐高温润滑、航天军工、新材料等各领域都有着广泛的应用。将含氟单体及氧气在零下低温采用光照或辐照，再经过端基处理，可获得具有优秀表面性能的氟材料，由于其特殊性能，该材料成为一种高端应用的含氟功能性材料，例如用于化工助剂、添加剂、表面活性剂、化妆品、防护涂料、服装面料、密封材料、耐高温润滑油、电子材料清洗剂等。氟醚低聚物材料因具有优良的耐高低温性能，机械性能，表面活性和化学稳定性，从八十年代以来就被用于制造耐高温油脂、密封材料、表面活性剂、涂料、以及服装面料等。氟醚低聚物在工业制备上通常采用四氟乙烯、六氟丙烯单体，与氧气，通过低温紫外灯照或辐照方法进行氧化聚合来制备氟醚低聚物。但此种氟醚低聚物液体的表面活性与一般氟聚物乳液聚合常用的全氟辛酸相比，乳液稳定性较差，但由于全氟辛酸造成环境污染问题，急需寻找全氟辛酸替代品。此外这类氟醚低聚物的表面防油性能没有传统的三防氟聚物好，其表面张力性能仍需改进。另外，传统氟橡胶的耐低温性能不好，以偏氟橡胶为例，其耐低温性一般最低到零下30度就易脆裂，这对开发航天航空材料不够，需要再改进。

发明内容

基于以上背景，本发明提供了一种特种氟醚低聚物的制备方法，它可以提高氟醚低聚物的表面活性，其应用除了做为全氟辛酸替代品，还可作成氟醚油，及耐低温氟橡胶的关键原料等。

本发明首先提供一种特种氟醚低聚物的制备方法，所述制备方法包括先将含氟单体A,B以莫尔比（99：1）～（65：35）的比例，优选的以莫尔比（95：5）～（80：20）的比例，通入已除湿的光化低温反应釜，其中含氟单体A：含（10～100%莫尔比）的六氟丙烯及（0～90%莫尔比）的四氟乙烯；含氟单体B：含全氟丙烯基烷基醚CF2=CFCF2-O-Rf，Rf是CnF2n+1，n=1～5：其中优选的有全氟丙烯基甲基醚CF2=CFCF2-O-CF3，全氟丙烯基乙基醚CF2=CFCF2-O-C2F5，全氟丙烯基丙基醚CF2=CFCF2-O-C3F7，或其混合物；反应釜的夹套温度要事先维持在含氟混合单体的沸点以下，使含氟单体进入釜里能维持在液相，一般在零下70度～0度，优选的是在零下60度～零下30度；然后开搅拌，开紫外灯，通入已除湿的氧气及可选的分子量调节剂到含氟单体液相中开始光化氧化聚合反应，其中氧气的纯度至少95%，氧气进到光化反应釜里的总量至少是含氟单体总莫尔数的1.5倍，优选的是大于2倍；分子量调节剂是含氟含氯、含氟含溴、或含氟含碘有机化合物（含1～3个碳），可选的有三氟氯甲烷CF3-Cl，二氟二氯甲烷CF2Cl2，三氟溴甲烷CF3-Br，三氟碘甲烷CF3-I，三氟氯乙烯，二氟二氯乙烯等。分子量调节剂进到此光化反应釜里的总量至少是含氟单体总莫尔数的0～50%，优选的1～30%，分子量调节剂用量越大，产物分子量越低。光化反应是用紫外光催化，让氧气变成带自由基的氧原子（O-），去起动自由基聚合，液相含氟单体与气相氧原子共聚，这是气液反应，气相氧需要与液相含氟单体充分搅拌，才能充分反应，分子量调节剂起到自由基聚合反应封端的作用。反应时间在半小时到24小时之间。含氟单体转化成氟醚低聚物的得率约5～50%，优选的得率约10～30%。反应物的组成很复杂，不是单一产物，分子量分布在200～20000，总称为氟醚低聚物。其黏度在25度温度下约1～500cPs。产物的化学结构很复杂，因原料组成不同，可含有（–CF2O-）（-CF2CF2O-）（-CF2CF(CF3)O-）（-CF2CF(CF2OCF3)O-）（-CF2CF(CF2OC2F5)O-）（-CF2CF(CF2OC3F7)O-）等链段不同的排列组合，其末端基可含有-CF3，-CF2Cl,-CF2Br，-CF2I，-COF,-COCl,-COBr,-COI等。

其中，所述氟醚低聚物的平均分子量在300～1500的，其黏度在25度温度下约1～20cPs，适合做氟醚表面活性剂，可成为全氟辛酸替代品。所述氟醚低聚物的平均分子量在1500以上的，其黏度在25度温度下约20～500cPs，还适合做氟醚油及其耐高温润滑油脂等的重要应用。以上产物或其混合物也可做为特种氟橡胶的聚合工艺所用的助剂，尤其是耐低温氟橡胶。以上分类可以用精馏方法把所制得的氟醚低聚物粗产物依其沸程不同来分离及使用。