[发明专利]一种特种氟醚低聚物的制备方法

权利要求书

1.一种特种氟醚低聚物的制备方法，其特征是所述制备方法包括以下步骤：先将含氟单体A和含氟单体B以莫尔比99：1～65：35的比例，通入已除湿的光化低温反应釜，其中含氟单体A：含10～100%莫尔比的六氟丙烯及0～90%莫尔比的四氟乙烯；含氟单体B：含全氟丙烯基烷基醚CF2=CFCF2-O-Rf，Rf是CnF2n+1，n=1～5：其中优选的有全氟丙烯基甲基醚CF2=CFCF2-O-CF3，全氟丙烯基乙基醚CF2=CFCF2-O-C2F5，全氟丙烯基丙基醚CF2=CFCF2-O-C3F7，或其混合物；反应釜的夹套温度要事先维持在含氟混合单体的沸点以下，使含氟单体进入反应釜里能维持在液相，反应釜内的温度在零下70度～0度；然后开搅拌，开紫外灯，通入已除湿的氧气及可选的分子量调节剂到含氟单体液相中开始光化氧化聚合反应，其中氧气的纯度至少95%，氧气进到光化反应釜里的总量至少是含氟单体总莫尔数的1.5倍，分子量调节剂是含氟含氯、含氟含溴、或含氟含碘有机化合物，含氟含氯、含氟含溴、或含氟含碘有机化合物含1～3个碳，分子量调节剂进到此光化反应釜里的总量至少是含氟单体总莫尔数的0～50%，分子量调节剂用量越大，产物分子量越低，光化反应是用紫外光催化，让氧气变成带自由基的氧原子（O-），去起动自由基聚合，液相含氟单体与气相氧原子共聚，这是气液反应，气相氧需要与液相含氟单体充分搅拌，才能充分反应，分子量调节剂起到自由基聚合反应封端的作用，反应时间在半小时到24小时之间，含氟单体转化成氟醚低聚物的得率约5～50%，反应物分子量分布在200～20000，总称为氟醚低聚物，其黏度在25度温度下约1～500cPs，所述反应产物的化学结构因原料组成不同含有（–CF2O-）（-CF2CF2O-）（-CF2CF(CF3)O-）（-CF2CF(CF2OCF3)O-）（-CF2CF(CF2OC2F5)O-）（-CF2CF(CF2OC3F7)O-）的链段不同的排列组合，其末端基含有-CF3，-CF2Cl,-CF2Br，-CF2I，-COF,-COCl,-COBr,-COI。

2.根据权利要求1所述的特种氟醚低聚物的制备方法，其特征是所述的含氟单体A和含氟单体B以莫尔比为95：5～80：20的比例，反应釜内的温度优选零下60度～零下30度，氧气进到光化反应釜里的总量优选为大于含氟单体总莫尔数的2倍，分子量调节剂是三氟氯甲烷CF3-Cl，二氟二氯甲烷CF2Cl2，三氟溴甲烷CF3-Br，三氟碘甲烷CF3-I，三氟氯乙烯或二氟二氯乙烯，分子量调节剂进到此光化反应釜里的总量为含氟单体总莫尔数的1～30%，含氟单体转化成氟醚低聚物的得率为10～30%。

3.根据权利要求1所述的特种氟醚低聚物的制备方法，其特征是所述氟醚低聚物的平均分子量在300～1500，其黏度在25度温度下约1～20cPs，适合做氟醚表面活性剂，可成为全氟辛酸替代品，所述氟醚低聚物的平均分子量在1500以上的其黏度在25度温度下约20～500cPs，还适合做氟醚油及其耐高温润滑油脂等的重要应用，以上产物或其混合物也可为特种氟橡胶的聚合工艺所用的助剂，尤其是耐低温氟橡胶，以上分类可以用精馏方法把所制得的氟醚低聚物粗产物依其沸程不同来分离及使用。

4.根据权利要求3所述的特种氟醚低聚物的制备方法，其特征是所述氟醚表面活性剂的制备方法包括：在水解反应釜内加入去离子水和平均分子量在300～1500的氟醚低聚物，重量比约为1：15～3：1，并搅拌升温，水解反应釜内温度维持至约30~200℃，氟醚低聚物的不稳定端基，如酰氟-COF，酰氯–COCl，会被水解成羧酸端基，反应时间半小时到8小时，反应后让反应液静置后分层，上层水溶液吸出去除，水解釜内再加入约等量的干净去离子去清洗反应物，常温下搅拌半小时左右，再将上层水溶液吸出去除，如此重复所述清洗方法1～3次，反应物出料，制得含羧酸端基的氟醚表面活性剂。

5.根据权利要求4所述的特种氟醚低聚物的制备方法，其特征是所述水解反应釜内温度优选维持在50~200℃，所述氟醚表面活性剂其酸值在60到120之间，优选的在70到100之间，其表面张力在水里0.1%的浓度约为13～18牛顿/米(N/m)，优于全氟辛酸的表面活性～20牛顿/米(N/m)，此种氟醚表面活性剂在水性溶液里使用时，可中合成为胺盐或碱金属盐，如钠盐或钾盐。